申请日2014.04.24
公开(公告)日2014.08.06
IPC分类号C02F9/14
摘要
一种高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度的工业废水处理方法，包括以下步骤：(1)在搅拌下向工业废水中加入钙盐，钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙，沉淀去除碳酸钙;(2)在搅拌下向废水中分次加入氨基磺酸，当废水中不再产生气泡时即完成亚硝酸盐的去除;(3)将废水的pH值调节至2.5～4.0，然后将其输入一级曝气微电解反应器中，运行该反应器60～180min;(4)将废水输入芬顿反应器中，然后调节废水的pH值至2.5～3.5，再加入双氧水，运行该反应器60～180min;(5)将废水输入二级曝气微电解反应器中，运行该反应器30～120min;(6)将废水输入混凝沉淀池，调节废水的pH值至9～11，混凝沉淀去除絮凝体，然后调节混凝沉淀池出水pH值至6.5～7.5并采用生物处理方法处理。
权利要求书
1.高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度的工业废水处理方法，其特征在于包括以下步 骤：
(1)在搅拌下向所述工业废水中加入钙盐，钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙， 然后沉淀去除碳酸钙;钙盐的加入量应使钙盐将废水中的碳酸根完全去除;
(2)在搅拌下向经过步骤(1)处理的废水中分次加入氨基磺酸，氨基磺酸将废水中的 亚硝酸根还原产生N2，当废水中不再产生气泡时即完成亚硝酸盐的去除;氨基磺酸的加入总 量应使氨基磺酸将废水中的亚硝酸根完全去除;
(3)将经过步骤(2)处理的废水的pH值调节至2.5～4.0，然后将其输入一级曝气微电 解反应器中，运行一级曝气微电解反应器60～180min，运行过程中通过搅拌和曝气使填料处 于流化状态，控制一级曝气微电解反应器中废水的pH值<5.5，所述一级曝气微电解反应器 以零价铁粒子或铁铜双金属粒子为填料，填料的添加量为每1L一级曝气微电解反应器有效容 积添加15～150g;
(4)将经过步骤(3)处理的废水输入芬顿反应器中，然后调节废水的pH值至2.5～3.5， 再向废水中加入双氧水，运行芬顿反应器60～180min;双氧水的添加总量为每1L废水中添加 双氧水40～250mmol;
(5)将经过步骤(4)处理的废水输入二级曝气微电解反应器中，运行二级曝气微电解 反应器30～120min，运行过程中通过搅拌和曝气使填料处于流化状态，所述二级曝气微电解 反应器以零价铁粒子或铁铜双金属粒子为填料，填料的添加量为每1L二级曝气微电解反应器 有效容积添加15～150g;
(6)将经过步骤(5)处理的废水输入混凝沉淀池，调节废水的pH值至9～11，混凝沉 淀去除絮凝体，然后调节混凝沉淀池出水的pH值至6.5～7.5并采用生物处理方法进行处理。
2.根据权利要求1所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其特征 在于步骤(2)中如果有污染物析出，应沉淀去除析出的污染物再进行步骤(3)的操作。
3.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于一级曝气微电解反应器和二级曝气微电解反应器所用填料的粒径均为50～900μm。
4.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(2)中每隔1～10min向废水中添加一次氨基磺酸，每次的添加量为氨基磺酸总 添加量的5～50%。
5.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(3)中控制一级曝气微电解反应器的曝气量使废水中的氧浓度达到0.5～5.0 mg/L。
6.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(3)中每隔20～60min向一级曝气微电解反应器中添加一次酸，以控制一级曝 气微电解反应器运行过程中废水的pH值<5.5。
7.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(4)中每隔10～60min向芬顿处理反应器中加一次双氧水，每次的添加量为双 氧水总添加量的10～50%。
8.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(5)中控制二级曝气微电解反应器的曝气量使废水中的氧浓度达到0.5～5.0 mg/L。
9.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(1)所述钙盐为氯化钙或者氧化钙，步骤(1)沉淀去除碳酸钙的沉淀时间为 20～100min。
10.根据权利要求1或2所述高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理方法，其 特征在于步骤(3)和步骤(4)中采用硫酸、盐酸或者工业废酸调节废水的pH值;步骤(6) 中采用氢氧化钠或者氧化钙调节输入混凝沉淀池的废水的pH值，采用硫酸、盐酸或者工业 废酸调节混凝沉淀池出水的pH值。
说明书
高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度的工业废水处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度废水处理 方法。
背景技术
高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度的废水通常来自化工生产行业，其COD浓度>5000 mg/L、硝酸盐浓度>1000mg/L、碳酸盐浓度>1000mg/L，BOD5/COD<0.1，该类废水的毒 性高、可生化性差，其中的有机污染物种类繁多，主要为苯系物、有机腈类及杂环类等。
目前主要采用三效蒸发和高温焚烧的方法来处理此类废水，但这些方法存在以下不足： (1)蒸发和焚烧的能耗过高，处理成本十分高昂;(2)废水中的有机污染物无法完全降解， 容易造成二次污染物;(3)处理过程中会产生大量的亚硝酸盐类危险固体废弃物，亚硝酸盐 具有强致癌性，与有机物接触容易发生爆炸，二次污染较为严重。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度的 工业废水处理方法，该方法能实现废水中有机污染物的完全降解、硝酸盐和碳酸盐的完全去 除，并且能够降低能耗，避免二次污染。
本发明所述高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度的工业废水处理方法，包括以下步骤：
(1)在搅拌下向所述工业废水中加入钙盐，钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙， 然后沉淀去除碳酸钙;钙盐的加入量应使钙盐将废水中的碳酸根完全去除;
(2)在搅拌下向经过步骤(1)处理的废水中分次加入氨基磺酸，氨基磺酸将废水中的 亚硝酸根还原产生N2，当废水中不再产生气泡时即完成亚硝酸盐的去除;氨基磺酸的加入总 量应使氨基磺酸将废水中的亚硝酸根完全去除;
(3)将经过步骤(2)处理的废水的pH值调节至2.5～4.0，然后将其输入一级曝气微电 解反应器中，运行一级曝气微电解反应器60～180min，运行过程中通过搅拌和曝气使填料处 于流化状态，控制一级曝气微电解反应器中废水的pH值<5.5，所述一级曝气微电解反应器 以零价铁粒子或铁铜双金属粒子为填料，填料的添加量为每1L一级曝气微电解反应器有效容 积添加15～150g;
(4)将经过步骤(3)处理的废水输入芬顿反应器中，然后调节废水的pH值至2.5～3.5， 再向废水中加入双氧水，运行芬顿反应器60～180min;双氧水的添加总量为每1L废水中添加 双氧水40～250mmol;
(5)将经过步骤(4)处理的废水输入二级曝气微电解反应器中，运行二级曝气微电解 反应器30～120min，运行过程中通过搅拌和曝气使填料处于流化状态，所述二级曝气微电解 反应器以零价铁粒子或铁铜双金属粒子为填料，填料的添加量为每1L二级曝气微电解反应器 有效容积添加15～150g;
(6)将经过步骤(5)处理的废水输入混凝沉淀池，调节废水的pH值至9～11，混凝沉 淀去除絮凝体，然后调节混凝沉淀池出水的pH值至6.5～7.5并采用生物处理方法进行处理。
上述方法中，步骤(2)中如果有污染物析出，应沉淀去除析出的污染物再进行步骤(3) 的操作。
上述方法中，一级曝气微电解反应器和二级曝气微电解反应器所用填料的粒径均为 50～900μm。
上述方法中的步骤(2)中，每隔1～10min向废水中添加一次氨基磺酸，每次的添加量为 氨基磺酸总添加量的5～50%。
上述方法的步骤(3)中，曝气方式为连续曝气或者间歇曝气，控制一级曝气微电解反应 器的曝气量使废水中的氧浓度达到0.5～5.0mg/L。
上述方法中的步骤(3)中，每隔20～60min向一级曝气微电解反应器中添加一次酸，以 控制一级曝气微电解反应器运行过程中废水的pH值保持在小于5.5。
上述方法的步骤(4)中，双氧水可以一次加入，但优选分次加入，若分次加入，每隔 10～60min向芬顿反应器中加一次双氧水，每次的添加量为双氧水总添加量的10～50%。
上述方法的步骤(5)中，曝气方式为连续曝气或者间歇曝气，控制二级曝气微电解反应 器的曝气量使废水中的氧浓度达到0.5～5.0mg/L。
上述方法中，步骤(1)所述钙盐为氯化钙或者氧化钙，步骤(1)沉淀去除碳酸钙的沉 淀时间为20～100min。
上述方法中，步骤(3)和步骤(4)中采用硫酸、盐酸或者工业废酸调节废水的pH值; 步骤(6)中采用氢氧化钠或者氧化钙调节输入混凝沉淀池的废水的pH值，采用硫酸、盐酸 或者工业废酸调节混凝沉淀池出水的pH值。
上述方法中，步骤(6)所述生物处理方法可以采用水解酸化+接触氧化处理反应器、A/O 常规生物处理等生物处理手段进行处理。
上述方法中，废水处理过程中产生的沉淀、铁泥和污泥集中通过带式压滤机脱水，然后 集中填埋处理。
本发明所述方法使用的曝气微电解反应器、芬顿反应器可参考ZL201020185942.9、 ZL201120287314.6、ZL201020585822.8进行设计。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明为高亚硝酸盐高碳酸盐高COD浓度工业废水的处理提供了一种新的方法，该 方法依次通过化学沉淀、还原反应去除废水中高浓度的碳酸盐和亚硝酸盐，然后通过微电解 反应器、芬顿反应器和混凝沉淀分解转化废水中有毒难降解污染物，显著地提高了废水的可 生化性，最后经过生物处理方法处理，实现了废水中各种污染物的去除和降解。
2采用本发明所述方法处理废水，废水中的亚硝酸盐类污染物被还原成了氮气，因此不 会产生亚硝酸盐类危险固体废弃物，无二次污染，安全环保。
3本发明所述方法的步骤(1)中，化学沉淀生成的碳酸钙通过混凝沉淀作用可去除一部 分废水中有机污染物，在去除碳酸钙的同时还具有降低废水COD浓度的效果。
4.采用本发明所述方法处理后，废水的COD浓度降至500mg/L以下，并且碳酸盐和亚 硝酸盐被完全去除，达到了废水排放标准。
5.本发明所述方法在常温下即可实现，因此能降低耗低和废水处理成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述高亚硝酸盐、高碳酸盐和高COD浓度工业废水的处理方法 作进一步说明。
实施例1
本实施例采用本发明所述方法处理某耐高温高分子树脂生产的废水，该废水的pH值为 9.4，COD浓度为170000mg/L，NO2-浓度为21000mg/L，CO32-浓度为10000mg/L， BOD5/COD=0.06，废水处理量为10L。
具体步骤如下：
(1)在搅拌下向废水中加入185g CaCl2，钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙， 然后沉淀100min去除碳酸钙;
(2)在搅拌下每隔1min向经过步骤(1)处理的废水中加入氨基磺酸，每次的添加量为 氨基磺酸总添加量的5%，氨基磺酸将废水中的亚硝酸根还原产生N2，当废水中不再产生气 泡时即完成亚硝酸盐的去除，然后沉淀去除析出的污染物;氨基磺酸的加入总量为440g;
(3)将经过步骤(2)处理的废水输入pH值调节池中，使用硫酸调节废水的pH值为 2.5，然后将其输入一级曝气微电解反应器中，运行一级曝气微电解反应器180min，所述一 级曝气微电解反应器以粒径为50μm的零价铁粒子为填料，填料的添加量为每1L一级曝气 微电解反应器有效容积添加150g;一级曝气微电解反应器运行过程中，通过搅拌和曝气使填 料处于流化状态，曝气量为使废水中的氧浓度达到5.0mg/L，每隔20min向一级曝气微电解 反应器中添加一次硫酸，以控制运行过程中废水的pH值<5.5;
(4)用硫酸将经过步骤(3)处理的废水的pH值调节至2.5，然后将其输入芬顿反应器 中并添加双氧水，运行芬顿反应器180min，分别于芬顿反应器运行的第0、60、120min加一 次双氧水，每次的添加量为双氧水总添加量的1/3;双氧水的添加总量为每1L废水中添加双 氧水250mmol;
(5)将经过步骤(4)处理的废水输入二级曝气微电解处理反应器中，运行二级曝气微 电解反应器120min，所述二级曝气微电解反应器以粒径为50μm的零价铁粒子为填料，填料 的添加量为每1L二级曝气微电解反应器有效容积添加150g;二级曝气微电解反应器运行过 程中，通过搅拌和曝气使填料处于流化状态，曝气量为使废水中的氧浓度达到5.0mg/L;
(6)将经过步骤(5)处理的废水输入混凝沉淀池，添加氢氧化钠调节废水的pH值至11， 混凝沉淀去除铁泥和部分有机物，混凝沉淀池出水的BOD5/COD为0.45，然后添加硫酸调节 混凝沉淀池出水的pH值至6.5，再将其输入水解酸化+接触氧化反应器中处理后，废水的COD 浓度降低至500mg/L以下，碳酸盐和亚硝酸盐完全被去除。
上述废水处理过程中产生的沉淀、铁泥和污泥集中通过带式压滤机脱水，然后集中填埋。
实施例2
本实施例采用本发明所述方法处理某阻燃剂生产的废水，该废水的pH值为9.2，COD浓 度为80000mg/L，NO2-浓度为11000mg/L，CO32-浓度为7000mg/L，BOD5/COD=0.11，废水 处理量为10L。
具体步骤如下：
(1)在搅拌下向废水中加入130g CaCl2，钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙， 然后沉淀40min去除碳酸钙;
(2)在搅拌下每隔5min向经过步骤(1)处理的废水中加入氨基磺酸，每次的添加量为 氨基磺酸总添加量的25%，氨基磺酸将亚硝酸根还原产生N2，当废水中不再产生气泡时即完 成亚硝酸盐的去除，然后沉淀去除析出的污染物;氨基磺酸的加入总量为230g;
(3)将经过步骤(2)处理的废水输入pH值调节池中，使用盐酸调节废水的pH值为 3.0，然后将其输入一级曝气微电解反应器中，运行一级曝气微电解反应器120min，所述一 级曝气微电解反应器以粒径为300μm的铁铜双金属粒子为填料，填料的添加量为每1L一级 曝气微电解反应器有效容积添加100g;一级曝气微电解反应器运行过程中，通过搅拌和曝气 使填料处于流化状态，曝气量为使废水中的氧浓度达到2.5mg/L，每隔40min向一级曝气微 电解反应器中添加一次盐酸，以控制运行过程中废水的pH值<5.5;
(4)用盐酸将经过步骤(3)处理的废水的pH值调节至2.9，然后将其输入芬顿反应器 中并添加双氧水，运行芬顿反应器120min，分别于芬顿反应器运行的第0、30、60、90min 向其中加一次双氧水，每次的添加量为双氧水总添加量的1/4;双氧水的添加总量为每1L废 水中添加双氧水150mmol;
(5)将经过步骤(4)处理的废水输入二级曝气微电解反应器中，运行二级曝气微电解 反应器80min，所述二级曝气微电解反应器以粒径为50μm的铁铜双金属粒子为填料，填料 的添加量为每1L二级曝气微电解反应器有效容积添加80g;二级曝气微电解反应器运行过程 中，通过搅拌和曝气使填料处于流化状态，曝气量为使废水中的氧浓度达到2.5mg/L。
(6)将经过步骤(5)处理的废水通入混凝沉淀池，添加氧化钙调节废水的pH值至10， 混凝沉淀去除铁泥和部分有机物，混凝沉淀池出水的BOD5/COD为0.46，然后添加盐酸调节 混凝沉淀池出水的pH值至7.0，再将其输入水解酸化+接触氧化反应器中处理后，废水的COD 浓度降低至500mg/L以下，碳酸盐和亚硝酸盐完全被去除。
上述废水处理过程中产生的沉淀、铁泥和污泥集中通过带式压滤机脱水，然后集中填埋。
实施例3
本实施例采用本发明所述方法处理某高分子助剂生产的废水，该废水的pH值为9.1，COD 浓度为5500mg/L，NO2-浓度为2400mg/L，CO32-浓度为2000mg/L，BOD5/COD=0.12，废 水处理量为10L。
具体步骤如下：
(1)在搅拌下向废水中加入50g氧化钙，钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙， 然后沉淀20min去除碳酸钙;
(2)在搅拌下每隔10min向经过步骤(1)处理的废水中加入氨基磺酸，每次的添加量 为氨基磺酸总添加量的50%，氨基磺酸将亚硝酸根还原产生N2，当废水中不再产生气泡时即 完成亚硝酸盐的脱除;氨基磺酸的加入总量为50g;
(3)将经过步骤(2)处理的废水输入pH值调节池中，使用工业废酸调节废水的pH值 为4.0，然后将其输入一级曝气微电解反应器中，运行一级曝气微电解反应器60min，所述一 级曝气微电解反应器以粒径为900μm的铁铜双金属粒子为填料，填料的添加量为每1L一级 曝气微电解反应器有效容积添加15g;一级曝气微电解反应器运行过程中，通过搅拌和曝气 使填料处于流化状态，曝气量为使废水中的氧浓度达到0.5mg/L，每隔30min向一级曝气微 电解反应器中添加一次工业废酸以控制运行过程中废水的pH值<5.5;
(4)用盐酸将经过步骤(3)处理的废水的pH值调节至3.5，然后将其输入芬顿反应器 中并添加双氧水，运行芬顿反应器60min，分别于芬顿反应器运行的第0、10、20、30、40、 50min向其中加一次双氧水，每次的添加量为双氧水总添加量的1/6;双氧水的添加总量为每 1L废水中添加双氧水40mmol;
(5)将经过步骤(4)处理的废水输入二级曝气微电解反应器中，运行二级曝气微电解 反应器30min，所述二级曝气微电解反应器以粒径为900μm的铁铜双金属粒子为填料，填料 的添加量为每1L二级曝气微电解反应器有效容积添加15g;二级曝气微电解反应器运行过程 中，通过搅拌和曝气使填料处于流化状态，曝气量为使废水中的氧浓度达到0.5mg/L;
(6)将经过步骤(5)处理的废水输入混凝沉淀池，添加氢氧化钠调节废水的pH值至9， 混凝沉淀去除铁泥和部分有机物，混凝沉淀池出水的BOD5/COD为0.51，然后添加工业废酸 调节混凝沉淀池出水的pH值至7.5，再将其通入工业园区综合污水处理厂中，采用A/O常规生 物处理工艺进行处理后，废水的COD浓度降低至300mg/L以下，碳酸盐和亚硝酸盐完全被去 除。
上述废水处理过程中产生的沉淀、铁泥和污泥集中通过带式压滤机脱水，然后集中填埋。