申请日2014.09.03
公开(公告)日2016.06.29
IPC分类号C08G69/10; C08G73/10; C11D3/37
摘要
本发明涉及制备改性聚天冬氨酸的方法，通过这些方法制备的改性聚天冬氨酸，和包含这些改性聚天冬氨酸的组合物。这种组合物尤其是清洁、器皿洗涤和洗涤剂组合物。
权利要求书
1.制备改性聚天冬氨酸或其盐的方法，其包括以下步骤：
(i)使以下组分在100-270℃的温度下缩聚1分钟至50小时：
(a)50-98摩尔%，优选60-95摩尔%，更优选70-95摩尔%天冬氨酸，
(b)1-49摩尔%，优选3-40摩尔%，更优选5-30摩尔%至少一种含羧基化合物，和
(c)1-30摩尔%，优选1-25摩尔%，更优选2-20摩尔%二胺或氨基醇，
其中(b)不是天冬氨酸;
(ii)随后在碱的加入下使共缩合物水解;和
(iii)任选将(ii)中所得聚天冬氨酸的盐用无机酸酸化。
2.根据权利要求1的方法，其中(b):(c)之比为5:1-1:1.5，优选2:1-1:1.2。
3.通过根据权利要求1或2的方法可得到的改性聚天冬氨酸或其盐。
4.器皿洗涤组合物，其包含：
(AS)1-20重量%，优选1-15重量%，更优选2-12重量%至少一种根据权利要求3的改性聚天冬氨酸;
(BS)0-50重量%络合剂;
(CS)0.1-80重量%助洗剂和/或辅助助洗剂;
(DS)0.1-20重量%非离子表面活性剂;
(ES)0-30重量%漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂;
(FS)0-8重量%酶;和
(GS)0-50重量%添加剂。
5.液体或凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物，其包含：
(AL)0.1-20重量%至少一种根据权利要求3的改性聚天冬氨酸，
(BL)1-80重量%表面活性剂，
(CL)0.1-50重量%助洗剂、辅助助洗剂和/或络合剂，
(DL)0-20重量%漂白剂体系，
(EL)0.1-60重量%洗涤剂或清洁组合物成分，和
(FL)0-98.7重量%水。
6.固体洗涤剂和清洁组合物，其包含：
(AF)0.1-20重量%至少一种根据权利要求3的改性聚天冬氨酸，
(BF)1-50重量%表面活性剂，
(CF)0.1-70重量%助洗剂、辅助助洗剂和/或络合剂，
(DF)0-30重量%漂白剂体系，和
(EF)0.1-70重量%洗涤剂或清洁组合物成分。
7.根据方法1或2可得到的改性聚天冬氨酸作为积垢抑制剂和/或分散剂的用途。
8.根据方法1或2可得到的改性聚天冬氨酸的用途或者根据权利要求7的用途，其中聚天冬氨酸用作清洁、器皿洗涤或洗涤剂组合物中的添加剂。
9.根据方法1或2可得到的改性聚天冬氨酸的用途或者根据权利要求7的用途，其中聚天冬氨酸用作导水系统中的积垢抑制剂和/或分散剂。
10.根据权利要求9的用途，其中导水系统选自海水脱盐装置、微咸水脱盐装置、冷却水系统、锅炉给水系统和工业工艺水。
11.根据权利要求9或10的用途，其中使用0.1mg/L至100mg/L改性聚天冬氨酸。
说明书
改性聚天冬氨酸，其制备及其在衣物洗涤剂、器皿洗涤剂和清洁产品组合物中以及在水处理中作为分散剂和结垢抑制剂的用途
本发明涉及制备改性聚天冬氨酸的方法，可通过这些方法制备的改性聚天冬氨酸，和包含这些改性聚天冬氨酸的组合物。这种组合物尤其是清洁、器皿洗涤和洗涤剂组合物。
多年来通过含羧基单体自由基聚合可得到的聚合物是含磷和无磷机器洗涤剂组合物，包括器皿洗涤组合物的重要组分。借助它们的污渍分散和积垢抑制作用，它们对机器器皿洗涤组合物的清洁和冲洗性能提供相当的贡献。例如，它们确保没有形成硬度的钙和镁离子的盐沉积物保留在洗过的器皿上。丙烯酸的均聚物和共聚物常用于该目的。
这类聚合物还用于液体和固体洗涤剂中。在洗涤过程期间，它们积极地支持表面活性剂的洗涤性能并且由于它们的污渍分散性能而防止洗涤物泛灰。另外，它们充当结垢抑制剂，即它们抑制不想要的不溶性无机盐(例如不溶性碳酸盐和硅酸盐)在织物上的沉积。
此外，这类聚合物还作为防止热传递表面上或管道中矿物沉积物如硫酸钙和硫酸镁、氢氧化镁、硫酸钙和硫酸钡和磷酸钙的组合物而用于导水系统中。此处导水系统尤其包括冷却和锅炉给水系统和工业工艺水。这些聚合物还作为积垢抑制剂用于通过蒸馏以及通过膜方法如反渗透或电渗析的海水脱盐中。
可通过含羧基单体自由基聚合而得到的这些聚合物的缺点是它们在需氧条件下不可降解，例如公用水处理装置中的。
由于提高的环境意识，关于对基于丙烯酸的聚羧酸酯的可生物降解聚合备选物的需要增长。目前市场上可得到的可生物降解聚合物，例如聚天冬氨酸或羧甲基化菊粉证明仅困难地市售。原因是多种的：在具体应用中的不充分效力，由于复杂的制备方法和/或昂贵的原料导致的过多成本或者如果有的话，聚合物合成中的低灵活性。例如，与制备聚丙烯酸的方法相反，实践用于制备聚天冬氨酸的方法不容许在结构、分子量和中和度方面的任何大变化。聚天冬氨酸以中和形式作为钠盐得到。取决于制备方法，分子量可以为2000-3000克/摩尔或5000-6000克/摩尔。通过具体工艺变化调整聚合物结构或分子量至具体应用要求是不可能的或者仅非常有限的程度。
WO2011/001170描述了用于机器器皿洗涤的清洁组合物，其包含聚天冬氨酸、液体非离子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，但没有公开聚天冬氨酸的制备。洗涤剂和清洁组合物在WO2009/095645中描述为积垢抑制剂，其随后包含具有聚天冬氨酸作为骨架的改性聚天冬氨酸。改性聚天冬氨酸通过聚天冬氨酸或聚琥珀酰亚胺与PO/PE嵌段共聚物、聚乙烯亚胺或三磷酸腺苷反应而得到。如果有的话，该聚天冬氨酸骨架仅可以困难地在其分子量方面调整。WO95/021882描述了通过马来酸、柠檬酸一水合物、氨和己二胺反应制备聚天冬氨酸。没有描述该聚合物在洗涤剂组合物、器皿洗涤组合物或洗涤组合物中的用途。
因此，本发明的目的是提供制备聚合物的方法，所述聚合物：
(1)可用作清洁组合物、洗涤组合物如器皿洗涤组合物中的添加剂，特别是用作无磷清洁组合物和用于机器器皿洗涤的洗涤组合物的添加剂，和用作液体和固体洗涤剂的添加剂，和用于导水系统中的积垢抑制和/或分散，
(2)在其聚合物结构及其分子量方面可以以易变的方式调整，和
(3)是可生物降解的。
该目的通过根据权利要求书以及以下描述和实施例的发明实现。
本发明尤其描述了改性聚天冬氨酸的制备方法，所述改性聚天冬氨酸在其分子量方面可容易调整且可生物降解，并且具有作为清洁、器皿洗涤和洗涤剂组合物中的添加剂的良好合适性。它们还具有非常好的分散剂、积垢抑制剂和污点抑制性能。
因此，本发明涉及制备改性聚天冬氨酸或其盐的方法，其包括以下步骤：
(i)使以下组分100-270℃的温度下缩聚1分钟至50小时：
(a)50-98摩尔%，优选60-95摩尔%，更优选70-95摩尔%天冬氨酸，
(b)1-49摩尔%，优选3-40摩尔%，更优选5-30摩尔%至少一种含羧基化合物，和
(c)1-30摩尔%，优选1-25摩尔%，更优选2-20摩尔%二胺或氨基醇，其中(b)不是天冬氨酸;
(ii)随后在碱的加入下使共缩合物水解;和
(iii)任选将(ii)中所得聚天冬氨酸的盐用无机酸如硫酸或盐酸酸化。
本发明方法中将聚天冬氨酸盐酸化的任选步骤(iii)用于得到酸形式的聚天冬氨酸并且可以以本领域技术人员已知和如此处作为实例显示的方式进行。在仅需要聚天冬氨酸盐例如作为中间体的情况下，可省略本发明上下文中的步骤(iii)。如果在本发明上下文中、聚天冬氨酸是所述的，则这因此还包含根据本发明制备方法的步骤(ii)可得到或得到且为本领域技术人员认识到的其相应的盐。
在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中使用的天冬氨酸(a)可以为L-或D-天冬氨酸和DL-天冬氨酸。优选使用L-天冬氨酸。
在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中使用的含羧基化合物(b)尤其可以为羧酸(单羧酸或聚羧酸)、羟基羧酸和/或氨基酸(不包括天冬氨酸)。这类羧酸或羟基聚羧酸优选为多元的。就这点而言，因此在改性聚天冬氨酸的本发明制备中可使用多元羧酸，例如草酸、己二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、琥珀酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、戊二酸、C1-C26烷基琥珀酸(例如辛基琥珀酸)、C2-C26烯基琥珀酸(例如辛烯基琥珀酸)、丙烷-1,2,3-三羧酸、丙烷-1,1,3,3-四羧酸、乙烷-1,1,2,2-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、丙烷-1,2,2,3-四羧酸或戊烷-1,3,3,5-四羧酸。另外，在该上下文中可使用多元羟基聚羧酸，例如柠檬酸、异柠檬酸、粘酸、酒石酸、丙醇二酸或苹果酸。就这点而言，使用的氨基酸可包括氨基羧酸(例如谷氨酸、半胱氨酸)、碱性二氨基羧酸(例如赖氨酸、精氨酸、组氨酸、氨基己内酰胺)、不带电氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、正亮氨酸、己内酰胺、天冬酰胺酸、异天冬酰胺酸、谷氨酰胺、异谷氨酰胺)、氨基磺酸(例如牛磺酸)、羟基氨基酸(例如羟基脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸)、亚氨基羧酸(例如脯氨酸、亚氨基二乙酸)，或者芳族或杂环氨基酸(例如邻氨基苯甲酸、色氨酸、酪氨酸、组氨酸)，但不是天冬氨酸。在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中，优选的含羧基化合物(b)为丁烷-1,2,3,4-四羧酸、柠檬酸、甘氨酸、谷氨酸、衣康酸、琥珀酸、牛磺酸、马来酸和戊二酸，更优选丁烷-1,2,3,4-四羧酸、柠檬酸、甘氨酸和谷氨酸。
在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中，有用的二胺(c)包括所有具有两个伯氨基的二胺，例如：
脂族线性的：乙烷-1,2-二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、己烷-1,6-二胺、庚烷-1,7-二胺、辛烷-1,8-二胺;
脂族支化的：丁烷-1,2-二胺、丙烷-1,2-二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、2-丁基-2-乙基戊烷-1,5-二胺;
脂族环状的：3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己胺、4-[(4-氨基环己基)甲基]环己胺、4-[(4-氨基-3-甲基-环己基)甲基]-2-甲基环己胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺、2-甲基环己烷-1,3-二胺;
多胺和聚醚胺：N'-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺、N'-(3-氨基丙基(丙烷-1,3-二胺、N'-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(丁烷-1,4-二胺、N,N'-双(3-氨基丙基(丁烷-1,4-二胺、N'-[2-(3-氨基丙氨基)乙基]丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(-N'-甲基丙烷-1,3-二胺、2-[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙胺]、3-[2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基]丙-1-胺、3-[4-(3-氨基丙氧基)丁氧基]丙-1-胺，和式(I)的聚醚胺：
其中n为1-10，优选2-7。
在本发明上下文中，有用的氨基醇(c)包括例如具有伯氨基和羟基的氨基羟基化合物。这类氨基羟基化合物(c)可例如选自单乙醇胺、3-氨基丙-1-醇、1-氨基丙-2-醇、5-氨基戊-1-醇和2-(2-氨基乙氧基)乙醇。
在改性聚天冬氨酸的本发明制备中，在共缩合物的水解的步骤(ii)中所用碱可包括：碱金属和碱土金属碱如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙或氢氧化钡;碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾;氨和伯、仲或叔胺;具有伯、仲或叔氨基的其它碱。在本发明上下文中，优选氢氧化钠溶液或氢氧化铵。
改性聚天冬氨酸的本发明制备通常如下进行：借助天冬氨酸(a)与至少一种含羧基化合物(不是天冬氨酸)(b)、二胺或氨基醇(c)缩聚，随后在碱的加入下使共缩合物水解，并且—为由盐得到酸—任选如上文和下文所详述和描述地酸化。下面是作为改性聚天冬氨酸的本发明制备的实例的描述。该制备描述必须不以关于根据本发明使用的改性聚天冬氨酸的限定性方式理解。待根据本发明制备的改性聚天冬氨酸或其盐—其各自也形成本发明的一部分—除通过本发明制备方法制备或得到的那些外，包括通过本发明制备方法可制备或可得到的那些。关于本发明，改性聚天冬氨酸可通过组分(a)、(b)、(c)，即天冬氨酸(a)、至少一种含羧基化合物(b)、二胺或氨基醇(c)以如此处所述的摩尔比缩聚而制备本发明制备方法的步骤(i)中的缩聚可在100℃至270℃的温度下，优选在120℃至250℃下，更优选在180℃至220℃下进行。缩合(热处理)优选在降低的压力下或者在惰性气体气氛(例如N2、氩气)下进行。作为选择，缩合可在升高的压力下或者在气流如二氧化碳、空气、氧气或蒸汽下进行。取决于所选择的反应条件，根据本发明，缩合的反应时间通常为1分钟至50小时，优选5-8小时。缩聚可例如在固相中通过首先制备天冬氨酸(a)、至少一种含羧基化合物(b)、二胺或氨基醇(c)的水溶液或悬浮液，并将溶液浓缩至干燥而进行。在该过程中，缩合可能已经开始。用于缩合的合适反应设备包括加热带、捏合机、混合机、桨式干燥器、硬相干燥器、挤出机、旋转式管式炉和其中固体的缩合可随着反应水的脱除而进行的其它可加热装置。具有低分子量的缩聚物还可在压力密闭的密封容器中制备，其中如果有的话，存在的反应水仅部分地除去。也可借助红外线辐射或微波辐射进行缩聚。另一可能是例如用磷或硫的无机酸或者用氢卤化物的无机酸催化缩聚。这种酸催化缩聚还一般性地描述于例如DE4221875.6中。改性聚天冬氨酸的盐的任选酸化可例如通过将浓缩或稀释无机酸如硫酸或盐酸加入改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液中而进行。酸化也可通过用酸性离子交换剂如AmberliteIR120(氢形式)处理，通过使改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液流过填充有离子交换剂的柱而进行。
也可有利的是在缩聚中加入少量甲磺酸(例如基于天冬氨酸的用量(以摩尔表示)为0.1-20摩尔%)。甲磺酸如同聚天冬氨酸一样是可生物降解的。少量甲磺酸可保留在聚合物产物中而不危害环境且不影响大量应用中的性能。不需要任何复杂的后处理或提纯。避免由后处理产生的收率损失。
在如本文所述天冬氨酸(a)与含羧基化合物(b)和二胺或氨基醇(c)(具有或不具有甲磺酸)的热缩聚中，缩聚物通常以水不溶性改性聚天冬酰亚胺的形式得到。可将天冬氨酸的共缩合物提纯以从它们中除去未转化的原料，例如通过将缩合产物粉碎并将它们在10-100℃的温度下用水萃取。这滤出未转化的原料并洗出所用的任何甲磺酸。未转化的天冬氨酸可容易通过用1N盐酸萃取而滤出。
改性聚天冬氨酸优选通过将共缩聚物在水中浆化并水解，并将它们在优选0-90℃的温度下随着加入碱而将它们中和。水解和中和优选在8-10的pH值下进行。有用的碱包括例如碱金属和碱土金属碱，例如氢氧化钠溶、氢氧化钾溶液、氢氧化钙或氢氧化钡。有用的碱还包括例如碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾。其它合适的碱为氨和伯、仲或叔胺，和具有伯、仲或叔氨基的其它碱。在胺用于聚天冬酰亚胺的转化的情况下，由于其高反应性，胺可以以盐形式或酰胺形式结合在聚天冬氨酸中。在用碱处理的情况下，得到部分或完全中和的共缩聚物，根据在先前缩聚中的用途，其包含50-98摩尔%，优选60-95摩尔%，更优选70-95摩尔%天冬氨酸，1-49摩尔%，优选3-40摩尔%，更优选5-30摩尔%含羧基化合物，和1-30摩尔%，优选1-25摩尔%，更优选2-20摩尔%二胺或氨基醇，其为对应于碱的盐的形式，例如碱金属、碱土金属或铵盐的形式。
用于本发明制备方法的缩聚(i)中的含羧基化合物(b)与二胺或氨基醇(c)的摩尔比为5:1-1:1.5，优选3:1-1:1.2，更优选3:1-1:1或2:1-1:1。此处作为实例，该比尤其可以为1:1、2:1或2.67:1。
本发明进一步涉及通过本发明制备方法制备或得到，或者由其可制备或可得到的改性聚天冬氨酸。
根据本发明待使用或者制备/可制备的改性聚天冬氨酸或其盐可以以水溶液的形式或者以固体形式，例如以粉末形式或颗粒形式使用。如本领域技术人员所知，粉末或颗粒形式可例如通过将聚天冬氨酸或其盐水溶液喷雾干燥、喷雾造粒、流化床喷雾造粒、滚筒干燥或冻干而得到。
可根据本发明制备的改性聚天冬氨酸尤其由于其非常好的积垢抑制和分散作用，尤其是在无机和有机沉积物方面而显著。特别是，它们抑制碳酸钙和碳酸镁以及钙磷酸盐和膦酸盐和镁磷酸盐和膦酸盐的沉积物。另外，它们防止源自冲洗液的污渍组分的沉积物，例如脂肪、蛋白质和淀粉沉积物。
因此，本发明还涉及可根据本发明制备的改性聚天冬氨酸作为积垢抑制剂或分散剂的用途。如本文详述和描述的，该改性聚天冬氨酸可用作清洁组合物、器皿洗涤组合物(特别是机器器皿洗涤组合物)或洗涤剂中的添加剂，或者作为导水系统中的积垢抑制剂或分散剂。
本发明还涉及包含通过本发明方法可制备或可得到的改性聚天冬氨酸的组合物，特别是清洁组合物、器皿洗涤组合物和洗涤剂组合物。本发明的一个实施方案特别涉及包含如本文所述改性聚天冬氨酸的机器器皿洗涤用器皿洗涤组合物。
除本发明改性聚天冬氨酸外，这类组合物包含其它组分如溶剂、表面活性剂或络合剂。
本发明改性聚天冬氨酸可通过本领域技术人员已知的方法以其各种给予形式直接结合到配制剂(混合物)中。此处应当例如提到固体配制剂，例如粉末、片剂、凝胶和液体配制剂。本发明机器器皿洗涤组合物以及其它清洁、器皿洗涤和洗涤剂组合物可以以液体、凝胶或固体形式，以单相或多相形式，作为片剂或者以其它剂量单位的形式，以及以填充或未填充形式提供。就这点而言，可根据本发明制备的改性聚天冬氨酸可用于多组分产品体系(洗涤剂、冲洗助剂和再生盐分开使用)或者以洗涤剂、冲洗助剂和再生盐的功能在一种产品中组合的那些器皿洗涤剂(例如三合一产品、六合一产品、九合一产品、全合一产品)中。
本发明器皿洗涤组合物包含：
(AS)1-20重量%，优选1-15重量%，更优选2-12重量%至少一种本文所述且根据本发明使用的改性聚天冬氨酸;
(BS)0-50重量%络合剂;
(CS)0.1-80重量%助洗剂和/或辅助助洗剂;
(DS)0.1-20重量%非离子表面活性剂;
(ES)0-30重量%漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂;
(FS)0-8重量%酶;和
(GS)0-50重量%添加剂。
(AS)-(GS)的总和为100重量%。
本发明器皿洗涤组合物尤其适用作用于机器器皿洗涤的器皿洗涤组合物。在一个实施方案中，本发明器皿洗涤组合物因此为机器器皿洗涤组合物。
所用络合剂(BS)可以为例如：次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸以及每种情况下其盐。优选的络合剂(BS)为甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸及其盐。特别优选的络合剂(BS)为甲基甘氨酸二乙酸及其盐。根据本发明优选3-50重量%络合剂(BS)。
所用助洗剂和/或辅助助洗剂(Cs)可特别是具有结合钙和镁离子的主要任务的水溶性或水不溶性物质。这些可以为低分子量羧酸及其盐，例如碱金属柠檬酸盐，特别是无水柠檬酸三钠或柠檬酸三钠二水合物、碱金属琥珀酸盐、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、氧基二琥珀酸盐、烷基或烯基二琥珀酸盐、葡糖酸、氧杂二乙酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐、酒石酸单琥珀酸盐、酒石酸二琥珀酸盐、酒石酸单乙酸盐、酒石酸二乙酸盐和α-羟基丙酸。
可存在于本发明清洁组合物中的具有辅助助洗剂性能的另一物质类为膦酸盐。这些特别是羟基链烷烃膦酸盐或氨基链烷烃膦酸盐。在羟基链烷烃膦酸盐中，1-羟基乙烷1,1-二膦酸盐(HEDP)作为辅助助洗剂特别重要。后者优选作为钠盐使用，其中二钠盐得到中性反应，四钠盐得到碱性反应(pH9)。合适的氨基链烷烃膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其较高级同系物。它们优选以中性反应钠盐的形式，例如作为EDTMP的六钠盐或者作为DTPMP的七钠和八钠盐使用。在这种情况下使用的助洗剂来自膦酸盐类别，优选HEDP。氨基链烷烃膦酸盐还具有显著的重金属结合能力。因此，可优选使用氨基链烷烃膦酸盐，特别是DTPMP，或者所述膦酸盐的混合物，如果组合物还包含漂白剂的话特别如此。
硅酸盐可尤其用作助洗剂。可存在具有通式NaMSixO2x+1yH2O的结晶页硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9-22，优选1.9-4的数，特别优选的x的值为2、3或4，且y为0-33，优选0-20的数。另外，可使用具有1-3.5，优选1.6-3，特别是2-2.8的[SiO]2:Na2O比的无定形钠硅酸盐。
此外，在本发明器皿洗涤组合物的上下文中使用的助洗剂或辅助助洗剂(CS)可以为碳酸盐和碳酸氢盐，其中优选碱金属盐，特别是钠盐。
此外，所用辅助助洗剂可以为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物和共聚物，其优选具有2000-50000克/摩尔的重均分子量。合适的共聚单体特别是单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸及其酐如马来酸酐。合适的还有包含磺酸基团的共聚单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸。疏水性共聚单体也是合适的，例如异丁烯、二异丁烯、苯乙烯、具有10个或更多碳原子的α-烯烃。具有羟基官能或氧化烯基团的亲水性单体也可用作共聚单体。实例包括：烯丙醇和异丙烯醇及其烷氧基化物和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
在本发明器皿洗涤组合物的上下文中优选的助洗剂和/或辅助助洗剂的量为5-80重量%，更优选10-75重量%、15-70重量%或15-65重量%。
在本发明器皿洗涤组合物的上下文中使用的非离子表面活性剂(Ds)可以为例如弱起泡或低起泡非离子表面活性剂。这些可以以0.1-20重量%，优选0.1-15重量%，更优选0.25-10重量%或0.5-10重量%的含量存在。合适的非离子表面活性剂包括通式(II)的表面活性剂：
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3(II)
其中R1为具有8-22个碳原子的线性或支化烷基，
R2和R3各自独立地为氢或者具有1-10个碳原子或H的线性或支化烷基，
其中R2优选为甲基，且a和b各自独立地为0-300。优选，a=1-100且b=0-30。
在本发明上下文中合适的还有式(III)的表面活性剂：
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5(III)
其中R4为具有4-22个碳原子的线性或支化脂族烃基或其混合物，
R5为具有2-26个碳原子的线性或支化烃基或者指其混合物，
c和e具有0-40的值，且
d为至少15的值。
在本发明上下文中合适的还有式(IV)的表面活性剂：
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9(IV)
其中R6为具有8-16个碳原子的支化或非支化烷基，
R7、R8各自独立地为H或者具有1-5个碳原子的支化或非支化烷基，
R9为具有5-17个碳原子的非支化烷基，
f、h各自独立地为1-5的数，且
g为13-35的数。
式(II)、(III)和(IV)的表面活性剂可以为无规共聚物或嵌段共聚物;它们优选为嵌段共聚物。
此外，在本发明上下文中，可使用由氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)形成的二嵌段和多嵌段共聚物，其例如以(BASFSE)或名(BASFCorporation)市售。此外，可使用脱水山梨糖醇酯与氧化乙烯和/或氧化丙烯的反应产物。胺氧化物或烷基糖苷也是合适的。关于合适非离子表面活性剂的综述公开于EP-A851023和DE-A19819187中。
也可存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。本发明器皿洗涤组合物可进一步包含阴离子或两性离子表面活性剂，优选为与非离子表面活性剂的混合物。合适的阴离子和两性离子表面活性剂还描述于EP-A851023和DE-A19819187中。
在本发明器皿洗涤组合物的上下文中，使用的漂白剂和漂白活化剂(ES)可以为本领域技术人员已知的代表。漂白剂再分为氧漂白剂和氯漂白剂。所用氧漂白剂为碱金属过硼酸盐及其水合物以及碱金属过碳酸盐。在该上下文中，优选的漂白剂为一水合物或四水合物形式的过硼酸钠、过碳酸钠或过碳酸钠的水合物。可用作氧漂白剂的还有过硫酸盐和过氧化氢。典型的氧漂白剂还有有机过酸，例如过硼酸、过氧-α-萘甲酸、过氧月桂酸、过氧硬脂酸、苯二酰亚氨基过氧己酸、1,12-二过氧十二烷二酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸或2-癸基二过氧丁-1,4-二酸。另外，以下氧漂白剂也可用于器皿洗涤组合物中：阳离子过氧酸，其描述美国申请US5,422,028、US5,294,362和US5,292,447中，和磺酰基过氧酸，其描述于美国申请US5,039,447中。氧漂白剂可通常以基于总器皿洗涤组合物为0.1-30重量%，优选1-20重量%，更优选3-15重量%的量使用。
氯漂白剂以及氯漂白剂与过氧化物漂白剂的组合也可用于本发明器皿洗涤组合物的上下文中。已知的氯漂白剂为例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N,N′-二氯苯甲酰脲、对甲苯砜二氯酰胺或三氯乙胺。在这种情况下，优选的氯漂白剂为次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸钾、次氯酸镁、二氯异氰尿酸钾或二氯异氰尿酸钠。氯漂白剂在该上下文中可以以基于总器皿洗涤组合物为0.1-30重量%，优选0.1-20重量%，优选0.2-10重量%，更优选0.3-8重量%的量使用。
另外，可加入少量漂白稳定剂如膦酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐、偏硅酸盐或镁盐。
在本发明上下文中，漂白活化剂可以为在全水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸，和/或取代过苯甲酸的化合物。在这种情况下，合适的化合物尤其包含一个或多个N或O-酰基和/或任选取代苯甲酰基团，例如来自酐、酯、酰亚胺、酰化咪唑或肟类的物质。实例为四乙酰乙二胺(TAED)、四乙酰亚甲基二胺(TAMD)、四乙酰甘脲(TAGU)、四乙酰己二胺(TAHD)、N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)、酰化苯酚磺酸盐如正壬酰基-或异壬酰氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)、五乙酰葡萄糖(PAG)、1,5-二乙酰-2,2-二氧基六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)或靛红酸酐(ISA)。适用作漂白活化剂的还有腈季铵盐，例如N-甲基吗啉乙腈盐(MMA盐)或三甲基铵乙腈盐(TMAQ盐)。优选的漂白活化剂来自由聚乙酰化亚烷基二胺，更优选TAED，N-酰基酰亚胺，更优选NOSI，酰化苯酚磺酸盐，更优选正-或异-NOBS、MMA，和TMAQ。漂白活化剂在在本发明上下文中可以以基于总器皿洗涤组合物为0.1-30重量%，优选0.1-10重量%，优选1-9重量%，更优选1.5-8重量%的量使用。
除常规漂白活化剂外或者代替它们，也可将所谓的漂白催化剂结合到冲洗助剂颗粒中。这些物质为增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如锰、铁、钴、钌或钼的水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。可用作漂白催化剂的还有具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜的配合物，以及钴、铁、铜和钌的胺配合物。
作为组分(FS)，本发明器皿洗涤组合物可包含0-8重量%酶。如果器皿洗涤组合物包含酶，则它们包含优选0.1-8重量%的量的酶。可将酶加入器皿洗涤组合物中以提高清洁性能或者在较温和的条件下(例如在低温下)增强其清洁性能的质量。酶可以以游离形式或者以化学或物理固定在载体上的形式或者以胶囊化形式使用。在该上下文中，最常用的酶包括脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和蛋白酶。另外，也可例如使用酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。根据本发明优选使用淀粉酶和蛋白酶。
在本发明器皿洗涤组合物的上下文中，所用添加剂(Gs)可以为例如阴离子或两性离子表面活性剂、碱性载体、聚合物分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、染料、芳香剂、聚合物填料、片剂崩解剂、有机溶剂、制片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂或水。除作为助洗剂物质已经提到的铵或碱金属碳酸盐外，所用碱性载体可以为例如铵或碱金属碳酸氢盐和铵或碱金属倍半碳酸盐以及胺或碱金属氢氧化物、铵或碱金属硅酸盐和铵或碱金属偏硅酸盐以及上述物质的混合物。
所用腐蚀抑制剂可尤其是来自三唑、苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑和过渡金属盐或配合物类的银防腐剂。
为防止作为玻璃上的朦胧、彩虹色、条纹和线可注意到的玻璃腐蚀，优选使用玻璃腐蚀抑制剂。优选的玻璃腐蚀抑制剂为例如镁、锌和铋盐和配合物。
根据本发明，石蜡油和硅油可任选用作消泡剂并保护塑料和金属表面。消泡剂优选以0.001重量%至5重量%的含量使用。另外，可将染料如专利蓝、防腐剂如KathonCG、香料和其它芳香剂加入本发明清洁配制剂中。
在本发明器皿洗涤组合物的上下文中，合适填料的实例为硫酸钠。
在本发明上下文中，其它可能的添加剂包括两性和阳离子聚合物。
在一个实施方案中，本发明器皿洗涤组合物为无磷的。在该上下文中，术语“无磷”还包括基本不包含磷酸盐，即包含技术上无效量的磷酸盐的那些器皿洗涤组合物。特别是，这包括具有基于总组合物为少于1.0重量%，优选少于0.5重量%磷酸盐的组合物。
本发明进一步涉及包含可根据本发明制备的改性聚天冬氨酸的清洁组合物和洗涤剂组合物。本发明改性聚天冬氨酸可用于其中的洗涤剂和清洁组合物可以为粉状、颗粒、片剂、糊、凝胶或液体形式。其实例为重型洗涤剂、温和作用洗涤剂、色彩洗涤剂、羊毛洗涤剂、窗帘洗涤剂、模块洗涤剂、洗涤片、条皂、去污盐、洗衣用浆粉和加强剂，和熨烫助剂。它们包含至少0.1重量%，优选0.1-10重量%，更优选0.2-5重量%的可根据本发明制备的改性聚天冬氨酸。组合物在其组成方面根据其意欲的用途调整以适于待洗涤织物或待清洁表面。它们包含常规洗涤剂和清洁成分，如对应于现有技术的。这类洗涤剂和清洁成分和组合物的代表性实例描述于下文中。
本发明进一步涉及液体或凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物，其包含：(AL)0.1-20重量%至少一种本文所述且根据本发明使用的改性聚天冬氨酸，
(BL)1-80重量%表面活性剂，
(CL)0.1-50重量%助洗剂、辅助助洗剂和/或络合剂，
(DL)0-20重量%漂白剂体系，
(EL)0.1-60重量%洗涤剂或清洁组合物成分，即其它常规成分如碱性载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、芳香剂、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、增溶剂、pH调整剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烷醇胺，和
(FL)0-98.7重量%水。
(AL)-(FL)的总合为100重量%。
各组分的定量比由本领域技术人员取决于液体和凝胶形式的洗涤剂和清洁组合物的特定领域调整。
本发明进一步涉及固体洗涤剂和清洁组合物，其包含：
(AF)0.1-20重量%至少一种本文所述且根据本发明使用的改性聚天冬氨酸，
(BF)1-50重量%表面活性剂，
(CF)0.1-70重量%助洗剂、辅助助洗剂和/或络合剂，
(DF)0-30重量%漂白剂体系，和
(EF)0.1-70重量%洗涤剂或清洁组合物成分，即其它常规成分如改性剂(例如硫酸钠)、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、芳香剂、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水。
组分(AF)-(EF)的总和为100重量%。
固体洗涤剂和清洁组合物可以以粉末、颗粒、压出物或片剂的形式使用。
各组分的定量比由本领域技术人员取决于固体洗涤剂和清洁组合物的特定使用领域而调整。
在本发明上下文中，所用表面活性剂(BL或BF)可以为例如非离子表面活性剂(NIS)。所用非离子表面活性剂优选为具有优选8-18个碳原子和平均1-12摩尔氧化乙烯(EO)/摩尔醇的的烷氧基化，有利地，乙氧基化，特别是伯醇，其中醇基可以为线性或者优选2-甲基-支化的和/或可包含混合物的线性和甲基-支化残基，如羰基合成醇残基中通常存在的。然而，特别优选具有来自具有12-18个碳原子的天然或石油化学来源的醇，例如来自椰油醇、棕榈醇、牛脂醇或油醇的线性或支化残基和平均2-8个EO/摩尔醇的醇乙氧基化物。优选的乙氧基化醇包括例如具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C12-C14醇，具有7个EO的C9-C11醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C13-C15醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或9个EO的C12-C18醇，和这些的混合物，例如具有3个EO的C12-C14醇和具有7个EO的C12-C18醇、具有3-9个EO的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇×7EO)和长链醇乙氧基化物(例如C16,18×7EO)的混合物。所述乙氧基化度为统计平均值(数均，Mn)，对于具体产物，其可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除这些非离子表面活性剂外，也可使用具有多于12个EO的脂肪醇。其实例为具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛脂脂肪醇。也可使用氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)基团一起包含在分子中的非离子表面活性剂。就这点而言，可使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，还有EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然也可使用具有混合烷氧基化的非离子表面活性剂，其中EO和PO单元不是嵌段，而是无规分布。这类产物可通过氧化乙烯和氧化丙烯同时作用于脂肪醇而得到。
另外，根据本发明，作为其它非离子表面活性剂，也可使用通式(V)的烷基糖苷：
R10O(G)i(V)
其中R10为具有8-22，优选12-18个碳原子的伯直链或甲基支化，特别是2-甲基-支化的脂族基团，且G为具有5或6个碳原子的糖苷单元，优选葡萄糖。表示单糖和低聚糖的分布的低聚度i为1-10的任何所需数;优选i为1.2-1.4。
在本发明上下文中，作为唯一非离子表面活性剂或者与其它非离子表面活性剂组合使用的优选使用的另一类非离子表面活性剂为烷基链中优选具有1-4个碳原子的烷氧基化，优选乙氧基化或乙氧基化且丙氧基化脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲基酯，如例如日本专利申请JP58/217598所述，或者优选通过国际专利申请WO90/13533中所述的方法制备。氧化胺类非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛脂-烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺，和脂肪酸链烷醇胺也可适于该上下文中。这非离子表面活性剂的量(重量)优选不多于乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不多于其一半。
根据本发明，其它合适的表面活性剂(BL或BF)为式(VI)的聚羟基脂肪酸酰胺：
其中R11C(=O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R12为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基，且R13为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的线性或支化聚羟烷基。聚羟基脂肪酸酰胺是已知的物质，其通常可通过还原糖与氨、烷基胺或链烷醇胺还原胺化，随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯化物酰化而得到。在该上下文中，聚羟基脂肪酸酰胺组还包括式(VII)的化合物：
其中R14为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或烯基，R15为具有2-8个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或者具有6-8个碳原子的亚芳基，且R16为具有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳基或氧基烷基，其中优选C1-C4烷基或苯基残基，且R17为烷基链被至少2个羟基取代的线性聚羟烷基，或者该基团的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。R17优选通过糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖还原胺化而得到。然后可例如根据WO95/07331，通过在醇盐作为催化剂的存在下与脂肪酸甲基酯反应而将N-烷氧基-或N-芳氧基取代化合物转化成所需聚羟基脂肪酸酰胺。
根据本发明，表面活性剂(BL或BF)也可以为阴离子表面活性剂。在本发明上下文中，所用阴离子表面活性剂可以为例如磺酸盐和硫酸盐类型的那些。合适的磺酸盐类型的表面活性剂优选为C9-C13烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即烯烃-和羟基链烷烃磺酸盐的混合物，以及二磺酸盐，如例如通过用气态三氧化硫磺化，随后将磺化产物碱性或酸性水解而由具有末端或内部双键的C12-C18单烯烃得到的。合适的还有例如通过氯磺化或磺化氧化，随后水解或中和而由C12-C18链烷烃得到的链烷烃磺酸盐。同样，α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰油、棕榈仁或牛脂脂肪酸的α-磺化甲基酯也是合适的。根据本发明，其它合适的阴离子表面活性剂可以为硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应当理解尤其意指单-、二-和三酯及其混合物，如通过将单甘油用1-3摩尔脂肪酸酯化而制备中或者在甘油三酯与0.3-2摩尔甘油酯交换期间得到的。此处优选的硫酸化脂肪酸甘油酯为具有6-22个碳原子的硫酸化脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山萮酸的硫酸化产物。
烷基(烯基)硫酸盐优选为C12-C18脂肪醇如椰油脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或者C10-C20羰基合成醇的硫酸半酯以及具有这些链长的仲醇的那些半酯的碱金属以及特别是钠盐。此外，优选包含合成、石油化学基直链烷基的具有指定链长的烷基(烯基)硫酸盐，其具有与基于油脂化学原料的合适化合物类似的降解行为。从洗涤观点看，优选C12-C16烷基硫酸盐和C12-C15烷基硫酸盐以及C14-C15烷基硫酸盐。例如根据美国专利说明书3,234,258或5,075,041制备并可作为商品以名称由theShellOilCompany得到的2,3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。合适的还有用1-6摩尔氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C7-C21醇的硫酸单酯，例如尤其是具有平均3.5摩尔氧化乙烯(EO)的2-甲基支化C9-C11醇或者具有1-4个EO的C12-C18脂肪醇。由于它们的高起泡倾向，它们通常仅以相对少量，例如1-5重量%的量用于清洁组合物中。在本发明上下文中，其它合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸盐或者磺基琥珀酸酯，且构成磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，特别是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基或硼酸盐包含C8-C18脂肪醇残基或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包含衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基团。就这点而言，又特别优选其脂肪醇残基衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸盐。还可使用烷基(烯基)链中具有优选8-18个碳原子的烷基(烯基)琥珀酸或其盐。
特别优选的阴离子表面活性剂为皂。饱和和不饱和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山萮酸的盐以及特别衍生自天然脂肪酸如椰油、棕榈仁、橄榄油或牛脂脂肪酸的皂混合物是合适的。
包括皂在内的阴离子表面活性剂根据本发明可以以其钠、钾或铵盐的形式，以及作为无机碱的可溶盐如单-、二-或三乙醇胺存在。优选，阴离子表面活性剂以其钠或钾盐，特别是以钠盐的形式存在。
在本发明上下文中，所用表面活性剂(BL或BF)还可以为阳离子表面活性剂。此处可提到的特别合适的阳离子表面活性剂例如为：
-C7-C25烷基胺;
-N,N-二甲基-N-(羟基-C7-C25烷基)铵盐;
-用烷基化剂季铵化的单-和二(C7-C25烷基)二甲基铵化合物;
-酯季铵盐，特别是用C8-C22羧酸酯化的季酯化单-、二-和三链烷醇胺;
-咪唑啉季铵盐，特别是式VIII或IX的1-烷基咪唑盐：
其中变量各自如下所定义：
R18C1-C25烷基或C2-C25烯基;
R19C1-C4烷基或羟基-C1-C4烷基;
R20C1-C4烷基、羟基-C1-C4烷基或R1-(CO)-R21-(CH2)j-(R21:-O-或-NH-;j：2或3)基团，
其中至少一个R18基团为C7-C22烷基。
在本发明上下文中，表面活性剂(BL或BF)也可以为两性表面活性剂。此处合适的两性表面活性剂为例如烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐和两性咪唑化合物。
液体和凝胶形式的本发明洗涤剂和清洁组合物中的表面活性剂含量优选为2-75重量%，特别是5-65重量%，每种情况下基于总组合物。
本发明固体洗涤剂和清洁组合物中的表面活性剂含量优选为2-40重量%，特别是5-35重量%，每种情况下基于总组合物。
在本发明上下文中，合适的助洗剂、辅助助洗剂和络合剂(CL或CF)包括无机助洗剂，例如：
-具有离子交换性能的结晶和无定形铝硅酸盐，例如特别是沸石：各种类型的沸石是合适的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，其为钠形式，或者为其中Na部分交换了其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵的形式。
-结晶硅酸盐，例如特别是二硅酸盐和页硅酸盐，例如δ-和β-Na2Si2O5。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用，优选Na、Li和Mg硅酸盐;
-无定形硅酸盐，例如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐;
-碳酸盐和碳酸氢盐：这些可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选Na、Li和Mg碳酸盐和碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠;和
-聚磷酸盐，例如三磷酸五钠。
在本发明上下文中，合适的辅助助洗剂和络合剂(CL或CF)包括：
-低分子量羧酸，例如柠檬酸、疏水改性柠檬酸如伞菌酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、琥珀酸、酰亚氨基二琥珀酸、氧基二琥珀酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、烷基-和烯基琥珀酸，和氨基聚羧酸，例如次氮基三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟乙基)亚氨基乙酸、乙二胺二琥珀酸、谷氨酸二乙酸以及甲基和乙基甘氨酸二乙酸或其碱金属盐;
-低聚和聚合羧酸，例如丙烯酸的均聚物，丙烯酸与含磺酸基团共聚单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基磺酸和乙烯基磺酸的共聚物，低聚马来酸，马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22烯烃如异丁烯或长链α-烯烃、乙烯基-C1-C8烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
优选丙烯酸的均聚物和丙烯酸与马来酸或AMPS的共聚物。低聚和聚合羧酸以酸形式或者作为钠盐使用;
-膦酸，例如1-羟基乙烯(1,1-二膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐。
根据本发明，合适的漂白剂(DL或DF)包括：过硼酸钠四水合物、过硼酸钠一水合物、过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过水合物以及过酸盐或过酸如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬酸、苯二酰亚氨基过酸或二过十二烷二酸。为了在60℃的温度下洗涤和实现改进的漂白效果，根据本发明，可将漂白活化剂结合到洗涤剂或清洁组合物中。所用漂白活化剂可以为例如在过水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，特别是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选取代过苯甲酸的化合物。合适的尤其是带有具有指定碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基和/或任选取代苯甲酰基团的物质。根据本发明，优选聚酰化亚烷基二胺，特别是四乙酰乙二胺(TAED)，酰化三嗪衍生物，特别是1,5-二酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲，特别是四乙酰甘脲(TAGU)1N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰-或异任选氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化多元醇，特别是醋精、乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃。除常规漂白活化剂外或者代替它们，根据本发明，也可将所谓的漂白催化剂作为组分(DL)结合到液体洗涤剂或清洁组合物中。这些物质为增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，例如Mn、Fe、Co、Ru或Mo的水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。可用作漂白催化剂的还有具有含氮三脚(tripod)配体的Mn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V和Cu的配合物，以及Co、Fe、Cu和Ru的胺配合物。
用于清洁或洗涤剂组合物(EL或EF)的常规成分是本领域技术人员已知的，并且包括例如用于液体或凝胶类清洁或洗涤剂组合物的碱性载体、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、芳香剂、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、有机溶剂、增溶剂、pH调整剂、水溶助长剂、增稠剂、流变改性剂和/或链烷醇胺(EL)或者用于固体或清洁洗涤剂组合物的改性剂(例如硫酸钠)、消泡剂、酶(例如脂肪酶、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶)、染料、芳香剂、香料载体、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、颜色保护添加剂、纤维保护添加剂、荧光增白剂、去污聚酯、腐蚀抑制剂、杀菌剂和防腐剂、溶解促进剂、崩解剂、工艺助剂和/或水(EF)。
根据本发明，合适的酶(EL或EF)特别是来自水解酶，例如蛋白酶、酯酶、脂肪酶或者脂肪分解酶、淀粉酶、纤维素酶和其它羰基水解酶类的那些，和所述酶的混合物。所有这些水解酶在洗涤期间贡献于污点如含蛋白质、脂肪或淀粉的污点和灰化的去除。此外，纤维素酶和其它羰基水解酶可贡献于色彩保持并通过除去起球和微纤维而提高织物的柔软度。氧化还原酶也可用于漂白或者抑制色彩转移。具有特别好的合适性的有由细菌菌株或真菌如枯草芽胞杆菌(Bacillussubtilis)、地衣形芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)、灰色链霉菌(Streptomyceusgriseus)和特异腐质霉(Humicolainsolens)得到的活性酶催成分。优选使用枯草杆菌蛋白酶类的蛋白酶，特别是由迟缓芽胞杆菌(Bacilluslentus)得到的蛋白酶。此处，例如蛋白酶和淀粉酶或者蛋白酶和脂肪酶或者脂肪分解酶或蛋白酶和纤维素酶或者纤维素酶和脂肪酶或脂肪分解酶或蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶或脂肪分解酶或蛋白酶、脂肪酶或脂肪分解酶和纤维素酶的酶混合物，但特别是含有蛋白酶和/或脂肪酶的混合物或者与脂肪分解酶的混合物是特别重要的。这类脂肪分解酶的实例为已知的角质酶。在这种情况下，也可使用过氧化物酶或氧化酶。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶、异淀粉酶、普鲁兰酶和果胶酶。所用纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、内葡聚醣和β-葡糖苷酶，其也称为纤维二糖酶，或这些的混合物。由于不同的纤维素酶类型由于其CMCase和微晶纤维素酶活性而不同，可借助所选择的纤维素酶的混合物建立所需活性。
根据本发明，酶可吸附在载体物质上以保护它们以防过早分解。根据本发明，酶、酶混合物或酶颗粒的含量可以为例如约0.1-5重量%，优选0.12至约2.5重量%，每种情况下基于总配制剂。
合适的泛灰抑制剂(EL或EF)为例如羧甲基纤维素、乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，和聚乙烯亚胺的烷氧基化物。
作为增稠剂(EL)，可使用所谓的缔合增稠剂。增稠剂的合适实例是本领域技术人员已知的，尤其描述于WO2009/019225A2、EP013836或WO2006/016035中。
在本发明上下文中，可将荧光增白剂(所谓的“增白剂”)(EL或EF)加入液体洗涤剂或清洁组合物中以消除处理织物的泛灰和泛黄。这些物质附着在纤维上并通过将不可见的紫外线辐射转化成可见的较长波长光而产生亮化和模拟漂白效果，其中由日光中吸收的紫外线作为浅蓝色荧光发射以得到泛灰和/或泛黄衣物的具有黄色色荫的纯白色。合适的化合物例如源自以下物质类别：4,4'-二氨基-2,2'-芪二磺酸(黄酮酸)、4,4'-二苯乙烯基联苯撑、甲基伞形酮、香豆素、二氢喹啉酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亚胺、苯并唑、苯并异唑和苯并咪唑体系，和被杂环取代的芘衍生物。荧光增白剂通常以基于最终组合物为0.03-0.3重量%的量使用。
根据本发明，合适的染料转移抑制剂(EL或EF)为例如1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物、共聚物和接枝聚合物。与氯乙酸反应的4-乙烯基吡啶也适用作染料转移抑制剂。
洗涤剂成分也是通常已知的。详细描述可例如在WO99/06524和WO99/04313;LiquidDetergents，编者：Kuo-YannLai，SurfactantSci.Ser.，第67卷，MarcelDecker，NewYork，1997，第272-304页中找到。洗涤剂和清洁组合物成分的其它详细描述可例如在HandbookofDetergents，PartD：Formulation，SurfactantSciSer，第128卷，编者：MichaelS.Showell，CRCPress2006;LiquidDetergentssec.edition，SurfactantSciSer，第129卷，编者：Kuo-YannLai，CRCPress2006;或者Waschmittel：Chemie，Umwelt，Nachhaltigkeit[Detergents：Chemistry，Environment，Sustainability]，GünterWagner，Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，August2010中找到。
本发明进一步涉及可根据本发明制备的改性聚天冬氨酸作为洗涤剂组合物和清洁组合物中的洗涤力增强剂、泛灰抑制剂和结垢抑制剂(例如作为织物洗涤剂和清洁组合物的添加剂、洗涤助剂、衣物后处理剂)的用途。
本发明进一步涉及本发明聚天冬氨酸或其混合物作为导水系统中的积垢抑制剂或分散剂的用途。通过本发明方法可制备的聚天冬氨酸可用于其中的导水系统原则上为与水如海水、微咸水、河水、城市或工业废水或工业工艺水如冷却水永久性或定期接触并且可能发生结垢形成的所有系统。
本发明聚合物可用于其中的导水系统特别是海水脱盐装置、微咸水脱盐装置、冷却水系统和锅炉给水系统、锅炉、加热器、连续流加热器、热水罐、冷却塔、冷却水回路和其它工业工艺水。脱盐装置在性质上可以为热的或者基于膜方法如反渗透或电渗析。
一般而言，本发明聚合物以0.1mg/L至100mg/L的量加入导水系统中。最佳剂量由各应用的要求或者根据相关方法的操作条件决定。例如，在热海水脱盐中，聚合物优选以0.5-10mg/l的浓度使用。达100mg/l的聚合物浓度用于工业冷却回路或锅炉给水系统中。通常进行水分析以测定积垢形成盐的含量以及因此的最佳剂量。
也可将配制剂加入导水系统中，除本发明聚合物外并且取决于要求，其可尤其包含膦酸盐、聚磷酸盐、锌盐、钼酸盐、有机腐蚀抑制剂如苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物、杀生物剂、络合剂和/或表面活性剂。膦酸盐的实例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，其每种情况下以酸形式或者以其钠盐的形式使用。
以下实施例用于说明本发明且一定不可理解为限制。
实施例1
改性聚天冬氨酸的制备
报告的比为摩尔比。
本发明聚合物
聚合物1：L-天冬氨酸/BTC/HMDA的缩聚物1.0/0.2/0.2
聚合物2：L-天冬氨酸/柠檬酸/HMDA的缩聚物1.0/0.05/0.025
聚合物3：L-天冬氨酸/柠檬酸/乙二胺的缩聚物1.0/0.2/0.075
聚合物4：L-天冬氨酸/BTC/4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺的缩聚物1.0/0.2/0.2
聚合物5：L-天冬氨酸/BTC/其中n=2.5的式I聚醚胺的缩聚物1.0/0.2/0.2
聚合物6：L-天冬氨酸/BTC/其中n=2.5的式I聚醚胺的缩聚物1.0/0.1/0.1
聚合物7：L-天冬氨酸/BTC/乙醇胺的缩聚物1/0.2/0.15
对比聚合物
聚合物C1：聚天冬氨酸，钠盐，Mw3000克/摩尔
聚合物C2：聚天冬氨酸，钠盐，Mw5400克/摩尔
聚合物C3：L-天冬氨酸/BTC1.0/0.2的缩聚物，Mw1870克/摩尔
聚合物C4：MA/NH3/柠檬酸一水合物/HMDA的共聚物1.0/1.1/0.05/0.014(根据WO95/021882的实施例5)
BTC=丁烷-1,2,3,4-四羧酸
HMDA=六亚甲基二胺
MA=马来酸酐
本发明聚合物
聚合物1：
首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和23.24g六亚甲基二胺，其在220℃下缩聚7小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。为了制备改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液，将100g粉碎的反应混合物分散于100g水中，将混合物加热至70℃并在该温度下加入足够的50%氢氧化钠水溶液使得pH为7-8。水分散的粉末逐步溶解以得到清澈的改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为4300克/摩尔。
聚合物2：
类似于聚合物1，首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、9.61g柠檬酸和2.91g六亚甲基二胺，其在220℃下缩聚5小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并类似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为8760克/摩尔。
聚合物3：
类似于聚合物1，首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、38.43g柠檬酸和4.50g乙二胺，其在220℃下缩聚7小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并类似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为9470克/摩尔。
聚合物4：
类似于聚合物1，首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和44.06g3-[2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙氧基]丙-1-胺，其在220℃下缩聚7小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并类似于关于聚合物1的描述，水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为22000克/摩尔。
聚合物5：
类似于聚合物1，首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和46.00g其中n=2.5的式I，其在220℃下缩聚7小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并类似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为11400克/摩尔。
聚合物6：
类似于聚合物1，首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、23.42g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和23.00g其中n=2.5的式I聚醚胺，其在220℃下缩聚7小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并类似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为13150克/摩尔。
聚合物7：
类似于聚合物1，首先将反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、30.00g水、46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸和9.17g乙醇胺，其在220℃下缩聚7小时。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，粉碎并类似于聚合物1，水解以得到改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量Mw为3800克/摩尔。
对比聚合物
聚合物C1：
在圆底烧瓶中，将10g马来酰胺(通过马来酸酐与氨反应而制备)在240℃下缩聚2小时。反应混合物像泡沫一样膨胀，并且在冷却以后容易粉碎。将粉碎的聚天冬酰亚胺类似于聚合物1水解以得到聚天冬氨酸钠盐水溶液。重均分子量Mw为3000克/摩尔。
聚合物C2：
将133.10gL-天冬氨酸在旋转式蒸发器中在220-240℃的温度下缩聚2小时。将所得聚天冬酰亚胺类似于关于聚合物1的描述水解以得到聚天冬氨酸钠盐水溶液。重均分子量Mw为5400克/摩尔。
聚合物C3：
首先将装配有搅拌器的2L反应器中装入133.10gL-天冬氨酸、70g水和46.83g丁烷-1,2,3,4-四羧酸。将反应混合物加热，同时在240℃的温度下搅拌2.5小时，同时蒸馏除去水。将所得改性聚天冬酰亚胺的熔体冷却，然后粉碎。为制备改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液，将100g粉碎的反应混合物分散于100g水中，将混合物加热至70℃，并在该温度下加入足够的50%氢氧化钠水溶液使得pH为7-8。水分散的粉末逐步溶解以得到清澈的改性聚天冬氨酸的钠盐水溶液。改性聚天冬氨酸的重均分子量(Mw)为1870克/摩尔。
聚合物C4：
聚天冬氨酸/柠檬酸共聚物根据WO95/021882的实施例5的描述制备。首先装入2.1g(0.01摩尔)柠檬酸一水合物以及0.32gHMDA(0.0028摩尔)以得到19.6g(0.2摩尔)如WO95/021882所述的马来酸酐，和30g的30%NH3水溶液(0.22摩尔)。聚合如WO95/021882的实施例5中所述进行。得到相对低粘度溶液。形成的共聚物的重均分子量(Mw)如其中的实施例2所述测量。它为750克/摩尔。随后，如其中的实施例3所述进行CaCO3抑制试验，且结果列于表1中。
实施例2
分子量(Mw)的测定
实施例的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱)在以下条件下测定：
将试样溶液通过SartoriusMinisartRC25(0.2μm)过滤。校准用来自PolymerStandardService的具有M=1250至M=193800的分子量的窄分布Na-PAA标准进行。另外，具有M=96的分子量的丙烯酸钠和具有Na-PAAM=150的M=620的PEG标准视为相等的。推断该洗提范围外的值。评估极限为295克/摩尔。
实施例3
碳酸钙抑制试验
将NaHCO3、MgSO4、CaCl2和聚合物的溶液在水浴中在70℃下摇动2小时。在通过0.45μmMilex过滤器过滤仍温热的溶液以后，通过配位滴定法或者借助Ca2+选择性电极测定滤液的钙含量，并通过CaCO3抑制以前/以后的对比而以%测定(参见式X)：
式X：
CaCO3抑制(%)=[(24小时以后的mg(Ca2+)-24小时以后的mg(Ca2+)空白值)/(mg(Ca2+)零值-24小时以后的mg(Ca2+)空白值)]×100