申请日2013.12.25
公开(公告)日2014.04.30
IPC分类号C02F1/00; C09B62/51
摘要
本发明公开了一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法，包括如下步骤：对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水的预处理回收母液废水中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺，然后依次进行重氮反应、偶合、一缩和二缩制备得黄色活性染料。本发明合理利用对位酯生产过程中产生的对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺，废水中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺水解后用于合成活性染料的中间体，使其变废为宝，使对位酯生产过程中产生的高浓废水通过较低成本处理后能达标排放，使对位酯及与对位酯相关的产业可以持续发展。
权利要求书
1.一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法，其特征在于， 包括如下步骤：
(1)对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水的预处理：将对-β羟乙基砜乙酰 苯胺母液水加硫酸水解，水解完全后加液碱中和至pH值为5.8～6.2，中和 后的物料进行脱盐和浓缩，直至氨基值达16%及以上，得主成分为对-β 羟乙基砜苯胺的母液废水;
(2)重氮反应：将水、碎冰和K酸混合打浆，然后加入亚硝酸钠溶 液，反应结束后去除过量亚硝酸钠，得重氮液;
(3)偶合：将重氮液加入间脲基苯胺溶液中，加入过程中控制pH值 为5.0-5.5;温度为8-12℃，反应结束调pH值为5.5-6.0，得偶合液;
(4)一缩：将碎冰、三聚氯氰和打浆剂混合打浆得三聚氯氰悬浮浆 液，向三聚氯氰悬浮浆液中滴加步骤(3)所得偶合液，滴加完成后调整 pH值至4.0-5.0，保持5℃以下反应2.5～3.5小时，得一缩液;
(5)二缩：将步骤(1)所得母液废水加入到所述一缩液中，调pH 值至6.0，温度在5-8℃，pH稳定后，再用1～1.5h升温到54～56℃，维持 pH值至6.0-6.5，温度54～56℃反应7.5～8.5h，得黄色活性染料。
2.根据权利要求1所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(1)中的脱盐和浓缩过程在MVR蒸发结晶系统中进行。
3.根据权利要求1所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(1)中向对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水中加入硫酸后 升温至90～100℃水解2.5～3.5h。
4.根据权利要求1所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(1)中所述硫酸的质量浓度为98%。
5.根据权利要求1所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(4)中向三聚氯氰悬浮浆液中滴加步骤(3)所得偶合 液时控制pH：2.5-2.7，温度小于5℃，25～30分钟滴加完。
6.根据权利要求1所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(2)打浆过程在0～5℃下打浆1～1.5h。
7.根据权利要求6所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，以步骤(1)中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水为250重量 份计，所述硫酸的加入量为12～14重量份。
8.根据权利要求7所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(2)中水为2.5～3.5重量份;K酸为8～9份;亚硝酸钠 溶液为5～6.5重量份，亚硝酸钠溶液的质量浓度为18～20%。
9.根据权利要求8所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法， 其特征在于，步骤(3)中间脲基苯胺溶液为8～9重量份，间脲基苯胺溶 液的质量浓度为43～45%。
10.根据权利要求9所述对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方 法，其特征在于，步骤(4)中三聚氯氰为2～3重量份;打浆剂0.1～0.15 份。
说明书
一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种对-β羟乙基砜乙 酰苯胺母液废水的处理方法。
背景技术
近年来，随着工业的飞速发展，我国染料工业取得了巨大发展，同时 也带来了严重的环境污染问题，其中染料产业和染料中间体产业产生的废 水是污染严重的工业废水之一。对位酯是一种活性染料的重要中间体。用 于合成EF型、KN型、M/KM型、ME型等含乙烯砜基型活性染料，广泛 应用于印染、纺织、化工等行业。现有的对位酯生产工艺，在得到目标产 物对位酯的同时，产生大量废水，废水中以含对β-羟乙基砜乙酰苯胺母 液废水所占比例最大且最难处理。目前对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水 主要是经过废水综合处理后达标排放，有机物未经回收，处理费用极高。 由此问题已严重地影响了对位酯及与对位酯相关产业的正常发展。
对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水作为对位酯生产过程最大量的废 水，其重要可利用成分为对-β羟乙基砜乙酰苯胺，该母液废水COD(耗氧 量)高，高达数万，无机盐含量(主要为硫酸钠)质量分数约16%。因为 对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水含盐量较高，一般的处理都会进行脱盐处 理，但在进行脱盐处理时由于对-β羟乙基砜乙酰苯胺溶解度很小，所以 进行脱盐时在析出盐的同时有机物对-β羟乙基砜乙酰苯胺也同时随盐一 同析出，这样会导致盐与有机物混合在一起，很难进行分离，从而分离出 来的盐因含有大量有机物而不能重新使用，又面临新的废渣处理问题，且 浓缩液中的有机物含量大大降低，也不利于回收利用， 目前为止，该废水在国内外还没有一个理想的处理方法，因此该废水的综 合治理已经成为一个迫切需要解决的问题。
公开号为CN 102898857A的中国发明专利申请公开了一种偶合反应 母液废水循环套用工艺，重氮盐溶液或悬浮液与溶解或打浆的偶合组份进 行偶合反应，在反应过程中，冷却控制反应温度，加水调整流动性，加酸 或碱保持PH处于合适范围内，到达偶合终点后，母液经盐析、压滤分离 出染料滤饼，大部份母液废水返回前道偶合反应工序中循环使用，在对偶 合组份有适当溶解性或适用于打浆前提下，母液废水进一步返回至偶合组 份的溶解或打浆工序循环使用，剩余部份的母液废水常规处理后排放。
公开号为CN102796397A的中国发明专利申请公开了一种利用T酸母 液废水合成活性印花染料的方法，它包括以下步骤：1)、T酸母液水的预 处理;2)、一缩;3)、二缩;4)、一次重氮;5)、一次偶合;6)、二次重 氮;7)、二次偶合，经过上述步骤制备得到活性印花染料。该活性染料具 有较高的溶解性及较低的直接性，且提升力良好，有着较高的品质且生产 成本较低的特点，同时有效降低了T酸母液废水中的有机成分，便于T 酸母液废水的达标排放。
现有技术中，还没有一种能有效处理对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水 的方法。
发明内容
本发明提供了一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法，使母 液废水中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺水解转化成对-β羟乙基砜苯胺，直接 回用于染料合成，制备得到的染料具有良好的染色性能，是一只环保的活 性染料。
一种对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水的预处理：将对-β羟乙基砜乙酰 苯胺母液水加硫酸水解，水解完全后加液碱中和至pH值为5.8～6.2，中和 后的物料进MVR处理系统继续进行脱盐和浓缩，直至氨基值达16%及以 上，得主成分为对-β羟乙基砜苯胺的母液废水;
(2)重氮反应：将水、碎冰和K酸混合打浆，然后加入亚硝酸钠溶 液，反应结束后去除过量亚硝酸钠，得重氮液;
(3)偶合：将重氮液加入间脲基苯胺溶液中，加入过程中控制pH值 为5.0-5.5;温度为8-12℃，反应结束调pH值为5.5-6.0，得偶合液;
(4)一缩：将碎冰、三聚氯氰和打浆剂混合打浆得三聚氯氰悬浮浆 液，向三聚氯氰悬浮浆液中滴加步骤(3)所得偶合液，滴加完成后调整 pH值至4.0-5.0，保持5℃以下反应2.5～3.5小时，得一缩液;
(5)二缩：将步骤(1)所得母液废水加入到所述一缩液中，调pH 值至6.0，温度在5-8℃，pH稳定后，再用1～1.5h升温到54～56℃，维持 pH值至6.0-6.5，温度54～56℃反应7.5～8.5h，得黄色活性染料。
本发明利用对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水，经过本发明特定的预处 理后，通过重氮、偶合、缩合、等几个单元反应合成的活性黄色染料，该 染料具有较高的反应活性、较好的提升力、及良好的配伍性等，是一只染 色性能好、环保的活性染料，有着较高的品质且生产成本较低的特点，完 全能满足广大印染客户的质量及成本要求，具有较高的市场推广价值，同 时本发明有效利用位酯生产过程中母液废水中的有机成分，便于对位酯生 产过程中对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的达标排放，解决了对-β羟乙 基砜乙酰苯胺母液废水的处理问题，进一步推动了对位酯的可持续生产。 本发明中通过对对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水进行特定的预处理然后直 接回用于染料合成中，既解决了对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水的处理问 题，又解决了染料合成中原料的成本问题，通过本发明特定预处理后的废 水可以直接用于染料合成过程中，且不影响染料合成的过程，也不会降低 成品染料的质量。
作为优选，步骤(1)中的脱盐和浓缩过程在MVR蒸发结晶系统中进 行。MVR蒸发结晶系统具有能耗低(蒸发每吨水只需要30度左右的电)， 不需要外接生蒸汽和冷却水管道，自动化程度高，占地面积小，低温蒸发， 不属于压力容器等优点。
作为预处理步骤的优选，步骤(1)中向对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液 水中加入硫酸后升温至90～100℃水解2.5～3.5h。进一步优选，步骤(1) 中所述硫酸的质量浓度为98%。
对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水含盐量较高，一般的处理都会进行脱 盐处理，但在进行脱盐处理时由于对-β羟乙基砜乙酰苯胺溶解度很小， 所以进行脱盐时在析出盐的同时有机物对-β羟乙基砜乙酰苯胺也同时随 盐一同析出，这样会导致盐与有机物混合在一起，很难进行分离，从而分 离出来的盐因含有大量有机物而不能回收使用，且浓缩液中的有机物含量 大大降低，也不利于回收利用，本发明中先对母液水进行水解，即先用一 定的硫酸(质量分数为98%)在100-105℃下水解2.5-3.0小时，使对-β 羟乙基砜乙酰苯胺转化成对-β羟乙基砜苯胺，溶解度大大提高，这样有 利于盐的分离同时转化成的对-β羟乙基砜苯胺浓缩后可用来合成乙烯砜 型的染料。
水解后再加液碱中和PH值为5.8-6.0，中和后的物料进MVR处理系 统，先对物料进行预热，当压缩机的出口压力高于130KPa时，通过调节 把压力控制在118KPa到125KPa，直到进入蒸发状态，同时及时补充物料， 保证升膜与分离器中的液位高度，蒸发过程中不断地补充物料，使系统能 够保持平衡。蒸发的冷凝水回收利用。控制升膜与旋液分离器中物料浓度 以保证排料管道不堵塞，当搅拌釜的液位有1/3左右的时候，启动离心机 进行固液分离。固体回收利用，滤液打入循环系统继续进行脱盐和浓缩， 直至氨基值达16%及以上，得化学主成分为对-β羟乙基砜苯胺的浓缩液。
更进一步优选，步骤(1)中向对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水中加入 硫酸后升温至100℃水解3h，所述硫酸的质量浓度为98%。作为优选，步 骤(2)打浆过程在0～5℃下打浆1～1.5h。
作为优选，步骤(4)中向三聚氯氰悬浮浆液中滴加步骤(2)所得偶 合液时控制pH：2.5-2.7，温度小于5℃，25～30分钟滴加完。在此条件 下滴加后反应效果。
作为优选，以步骤(1)中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水为250重 量份计，所述硫酸的加入量为12～14重量份。
进一步优选，步骤(2)中水为2.5～3.5重量份;K酸为8～9份;亚硝 酸钠溶液为5～6.5重量份，亚硝酸钠溶液的质量浓度为18～20%。
进一步优选，步骤(3)中间脲基苯胺溶液为8～9重量份，间脲基苯 胺溶液的质量浓度为43～45%。
进一步优选，步骤(4)中三聚氯氰为2～3重量份;打浆剂0.1～0.15 重量份。所述打浆剂为分散剂MF。
最优选地，以步骤(1)中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水为250重 量份计，所述硫酸的加入量为13重量份;步骤(2)中水为3重量份;K 酸为8.7份;亚硝酸钠溶液为6重量份，亚硝酸钠溶液的质量浓度为 18～20%;步骤(3)中间脲基苯胺溶液为8.8重量份，间脲基苯胺溶液的 质量浓度为43～45%;步骤(4)中三聚氯氰为2～3重量份;打浆剂0.1重 量份。
本发明的工艺在取上述优选比例时，对对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液 水的处理效果最好，由该对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水制备得到的黄色 染料各方面的性能都能达到最好的效果。
一种最优选的技术方案，对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的处理方 法，包括如下步骤：
(1)对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液水的预处理：在250重量份对-β羟 乙基砜乙酰苯胺母液水中加入12～14重量份质量浓度为98%的硫酸后升温 至100℃水解3h，水解完全后加液碱中和至pH值为6，中和后的物料进 MVR处理系统继续进行脱盐和浓缩，直至氨基值达16%，得主成分为对- β羟乙基砜苯胺的母液废水;
(2)重氮反应：将2.5～3.5重量份水、3重量份碎冰和8～9份K酸混 合打浆，然后加入5～6.5重量份质量浓度为18～20%的亚硝酸钠溶液，反 应结束后去除过量亚硝酸钠，得重氮液;
(3)偶合：将重氮液加入8～9重量份质量浓度为43～45%的间脲基苯 胺溶液中，加入过程中控制pH值为5.0-5.5;温度为8-12℃，反应结束调 pH值为5.5-6.0，得偶合液;
(4)一缩：将10重量份碎冰、2～3重量份三聚氯氰和0.1重量份打 浆剂混合打浆得三聚氯氰悬浮浆液，向三聚氯氰悬浮浆液中滴加步骤(3) 所得耦合液，滴加完成后调整pH值至4.0-5.0，保持5℃以下反应3小时， 得一缩液;
(5)二缩：将步骤(1)所得母液废水加入到所述一缩液中，调pH 值至6.0，温度在5-8℃，pH稳定后，再用1h升温到55℃，维持pH值至 6.0-6.5，温度55℃反应8h，得黄色活性染料。
本发明中所述温度小于5℃和5℃以下均是指温度在0℃以上。
本发明具有如下有益效果：
本发明合理利用对位酯生产过程中产生的对-β羟乙基砜乙酰苯胺母 液废水中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺，废水中的对-β羟乙基砜乙酰苯胺水 解后用于合成活性染料的中间体，使其变废为宝，使对位酯生产过程中产 生的高浓废水通过较低成本处理后能达标排放，使对位酯及与对位酯相关 的产业可以持续发展。
采用本发明特定条件预处理后的对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水合 成的活性黄色染料，具有较高的反应活性、较好的提升力、及良好的配伍 性等，是一只染色性能好、环保的活性染料，有着较高的品质且生产成本 较低的特点，完全能满足广大印染客户的质量及成本要求，具有较高的市 场推广价值，同时本发明有效利用对位酯生产过程中母液废水中的有机成 分，便于对位酯生产过程中对-β羟乙基砜乙酰苯胺母液废水的达标排放， 进一步推动了对位酯的可持续生产。