申请日2013.12.26
公开(公告)日2014.04.09
IPC分类号C02F103/30; C02F9/04
摘要
本发明公开了属于环境保护的工业废水处理及回用技术领域的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法。在经预调pH至酸性的偶氮染料废水中加入低剂量经活化的还原剂在20℃-100℃将废水中的偶氮键还原为易被氧化降解的肼键，再通过Fenton试剂氧化降解被还原的染料大分子，反应完成后，调节出水pH至中性，通过沉降进一步除去水中的有机物;沉降后出水可以通过活性炭吸附有机小分子，以进一步保证出水水质。该方法克服了现有的Fenton氧化耦联工艺需额外配备特殊装置和设备、工艺流程复杂、处理费用高等问题，且该工艺流程简单，10h内实现偶氮印染废水色度去除率100%，COD去除率>90%。
权利要求书
1.一种还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，其特征在于，首 先在偶氮染料废水中加入还原剂进行处理，使偶氮染料废水中的偶氮键还原为 肼键，再采用Fenton氧化法处理废水，最后调整废水的pH至中性或碱性，静 置去除沉淀，得到出水。
2.根据权利要求1所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 其特征在于，具体方法包括如下步骤：
(1)调节偶氮染料废水的pH至1～5，按照还原剂与废水的质量比为 0.1-10:100加入还原剂，进行还原反应，使偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼 键;
(2)在被还原的偶氮染料废水中添加Fenton试剂，进行氧化反应;
(3)反应结束后，调节废水的pH至7～9，静置去除沉淀，得到出水。
3.根据权利要求1或2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方 法，其特征在于，所述偶氮染料废水为单偶氮染料废水、多偶氮染料废水或两 者的混合废水。
4.根据权利要求1或2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方 法，其特征在于，所述还原剂为经活化处理的金属铝粉。
5.根据权利要求4所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 所述活化处理为使用稀盐酸溶解金属铝粉表面的氧化层。
6.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 其特征在于，所述步骤(1)中使用盐酸调节废水的pH。
7.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 其特征在于，步骤(1)所述还原反应的反应时间为1-2h，反应温度为20℃-100 ℃。
8.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 其特征在于，步骤(2)中所述Fenton试剂为亚铁盐和体积分数为30%的H2O2， 亚铁盐的投加量为0.01mmol L-1-0.1mmol L-1，30%体积分数的H2O2的投加量 为2mL L-1-15mL L-1。
9.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 其特征在于，步骤(2)中所述氧化反应的反应时间为5h-8h，反应温度为 20℃-100℃。
10.根据权利要求2所述的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法， 其特征在于，在步骤(3)所述出水中加入活性炭，活性炭与出水的固液比为0.1-1: 50g/ml，在20℃-100℃搅拌20-60min。
说明书
还原-Fenton氧化耦合处理偶氮印染废水的方法
技术领域
本发明属于环境保护的工业废水处理及回用技术领域，具体涉及一种纺织 印染工业中含难生物降解偶氮染料印染废水的一种还原-高级氧化耦合处理方法。
背景技术
偶氮染料因其染色迅速并色谱广泛、易于合成且原料便宜、能与大多数合 成纤维或自然纤维结合而被广泛生产和应用于纺织印染工业。据估计，世界上 每年合成染料的产量大约为106t，而偶氮染料占总量的70%左右。然而，偶氮 染料固色率低(约60%-70%)，剩余部分主要以废水形式排放，处理不当将通 过产生大量的还原性芳香胺化合物导致严重的水体环境污染，危害人类健康。 目前国内外常用的偶氮染料印染废水处理方法包括物理法、化学法和生物法三 类。物理法以物理吸附研究最多，但存在废水处理效果不理想、吸附剂再生及 处理等问题，而常规的生物法因偶氮染料(尤其杂环偶氮染料)分子中特有的 (一个或多个)偶氮键结构难以对其实现高效的降解去除，脱色率不稳定 (11.5%-93.6%)，处理周期长，且适用的偶氮染料种类有限，芳香环上取代基 为羟基(-OH)、氨基(-NH2)、胺基(-N≡)的偶氮染料生物降解性较强， 而甲氧基(-OCH3)、磺酸基(-SO3H)、甲基(-CH3)、羧基(-COOH)和硝基(-NO2) 取代的偶氮染料生物降解性差，分子量越大的偶氮染料越难于生物降解。
偶氮染料降解的关键在于偶氮键结构的断裂，化学法由于能实现特定偶氮 键的断裂而具有处理效果快速稳定、适用范围广泛的突出特点，其中以化学氧 化法最为常用。化学氧化法涉及的氧化剂包括Fenton试剂、O3、NaClO、H2O2等，Fenton试剂氧化法作为一种经典的高级氧化技术，由于在去除废水中难降 解有机污染物方面效果较为显著，在印染废水处理中被广泛研究和运用。尽管 如此，偶氮染料分子(尤其大分子)由于难降解且夹杂其他复杂结构组分，单 一的Fenton氧化技术尽管能实现脱色率>90%，但有机质去除率较低(COD去 除率约60%-70%)，部分有机物不能完全矿化而转化为中间产物，对H2O2利用 率较低导致处理成本高，而且因氧化作用不彻底，最终出水呈棕黄色至褐色， 难以使废水达到排放，更难达到回用要求。因此，Fenton试剂耦联其他氧化手 段处理偶氮印染废水成为现今的研究热点，尤其是UV-Fenton氧化、电解-Fenton 氧化、生物-Fenton氧化。
上述Fenton氧化耦联工艺都是基于促进H2O2分解产生羟基自由基，增强体 系的氧化能力，整体提高偶氮染料分子降解速率和效率的基本原理。由于这类 氧化耦联工艺需要提供特定的能量或微生物生存条件，一般需配备特定装置， 处理流程较为复杂，处理费用较高，实际工程应用面临困难。
发明内容
针对现有的Fenton氧化偶联工艺需要额外配备特定装置，处理流程复杂， 处理费用较高的不足，本发明的目的在于提供一种基于还原剂还原偶氮键再耦 合Fenton试剂氧化降解偶氮染料分子的还原-Fenton氧化耦合处理的新方法。该 方法不仅能够实现高浓度偶氮染料废水色度和COD的高效去除，为印染废水直 接排放甚至进一步回用提供技术支撑，而且工艺流程简单，无需额外装置设备， 显著降低废水的处理费用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，首先在偶氮染料废水 中加入还原剂进行处理，将偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼键，再采用Fenton 氧化法处理废水，最后调整废水的pH至中性或碱性，静置去除沉淀，得到出水。
一种优选的还原-Fenton氧化耦合处理偶氮染料废水的方法，具体方法包括 如下步骤：
(1)调节偶氮染料废水的pH至1～5，按照还原剂与废水的质量比为 0.1-10:100加入还原剂，进行还原反应，使偶氮染料废水中的偶氮键还原为肼键;
(2)在被还原的偶氮染料废水中添加Fenton试剂，进行氧化反应，氧化降 解被还原的染料分子生成CO2、水等小分子;
(3)反应结束后，调节废水的pH至7～9，静置去除沉淀，得到出水;碱 性环境下之前的还原剂进而发生反应，生成的多聚氧化铝或其它氧化物有利于 废水中发色有机物的进一步沉降;
上述偶氮染料废水为单偶氮染料废水、多偶氮染料废水或两者的混合废水。
上述还原剂为经活化处理的金属铝粉，该还原剂粒径一般在100目以下。
上述活化处理为使用稀盐酸溶解金属铝粉表面的氧化层。
上述步骤(1)中使用盐酸调节废水的pH。
步骤(1)中还原反应的反应时间为1-2h，反应温度为20℃-100℃。
步骤(2)中的Fenton试剂为亚铁盐和体积分数为30%的H2O2，亚铁盐的 投加量为0.01mmol L-1-0.1mmol L-1，30%体积分数的H2O2的投加量为2mL L-1-15mL L-1。
步骤(2)中氧化反应的反应时间为5h-8h，反应温度为20℃-100℃。
在步骤(3)的出水中加入活性炭，活性炭与出水的固液比为0.1-1:50g/ml， 在20℃-100℃搅拌20-60min;活性炭可以吸附废水中的有机小分子后，最终 出水的COD去除率大于90%，废水色度、浊度去除率达到100%。
与已有的偶氮染料废水的Fenton氧化偶联工艺相比，本发明的有益效果如 下：
(1)通过添加极低剂量的还原剂在酸性条件下将偶氮键还原，显著改善后 续Fenton试剂降解染料分子的速率和效率，与不加入还原剂相比效率提高了1 倍左右;且加入的还原剂通过调整pH至中性或碱性后又生成絮凝剂，通过沉降 进一步去除废水中的有机物;
(2)在短时间内(10h)能实现偶氮染料废水色度、COD的高效去除，因 此显著增加偶氮印染废水的日处理能力;
(3)本方法适用于含分子量各异、结构复杂程度不同的偶氮染料废水，包 括单偶氮染料、多偶氮染料或者其混合物，能够保证色度和COD去除效果，色 度去除率100%，COD去除率大于90%，出水水质稳定;
(4)本方法无需配备特定设备，仅需搅拌、沉降、过滤等简单操作，使用 简单容器即能实现还原-氧化-固液分离-吸附等多个过程，处理流程相对简单， 处理费用较低。