申请日2014.01.24
公开(公告)日2014.04.30
IPC分类号B01D63/02; C02F1/44; B01D71/78; B01D69/08
摘要
本发明涉及一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，属于水处理和膜分离科学与技术领域。一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，包括中空纤维膜、具有抗菌功能的亲水聚合物层;本发明的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，可防止微生物在膜-水界面上粘附和生长，避免了微生物对膜造成的生物污染，可以避免或减少膜组件在使用过程中的杀菌清洗次数和消毒用药量，可改善膜组件的水通量，提高超滤、微滤、纳滤膜的分离效果，延缓水通量下降，延长膜组件的使用寿命，具有较好的经济效益与社会效益。
权利要求书
1.一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，其特征在于：包括中空纤维膜、具有抗菌功能的亲水聚合物层;
所述的中空纤维膜为超滤膜、微滤膜或者纳滤膜;
所述聚合物抗菌层是由具有抗菌功能的单体在引发剂的引发作用下，经自由基聚合而成;
所述具有抗菌功能的单体为可聚合季铵盐类单体，特征是带有一个可聚合双键和一个具有抗菌功能的季铵盐基团，如甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基-丁基-二甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基-乙基-二甲基溴化铵。
2.如权利要求1所述的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，其特征在于：所述的中空纤维膜材料为烯烃类聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯，也能够是聚砜、聚醚砜。
3.如权利要求1所述的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，其特征在于：所述中空纤维膜组件的制备方法采用发明专利201210249376.7中所公开的远程等离子体对膜组件进行整体化学接枝的装置和方法;但在步骤三中的活性单体溶液中加入引发剂，使引发剂与活性单体溶液一起输送到膜组件内，进行动态循环诱导接枝聚合反应，进而在膜表面形成聚合物抗菌层。
4.如权利要求1或3所述的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，其特征在于：所述引发剂为热引发剂，主要为过硫酸盐类，如过硫酸铵和过硫酸钾，用量为0.01wt.%～5wt.%。
5.如权利要求1所述的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，其特征在于：所述膜组件能够单独使用，也能够多个并联使用;能够采用死端过滤的操作方式，也能够采用错流过滤的操作方式;死端过滤时，待处理水从壳程进口进入中空纤维膜组件，待处理水充满膜组件后，关闭壳程出口，在0.01～0.3MPa压力下，水透过中空纤维膜丝进入膜丝内部，然后从第一管程出口或者第二管程出口出来;第一管程出口和第二管程出口可根据出水需要，选用其中之一，也可同时使用;错流过滤时，待处理水从壳程进口进入中空纤维膜组件，浓缩水从壳程出口出来;在0.01～0.3MPa压力下，水透过中空纤维膜丝进入膜丝内部，然后从第一管程出口或者第二管程出口出来;第一管程出口和第二管程出口可根据出水需要，选用其中之一，也可同时使用。
说明书
一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件
技术领域
本发明涉及一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，属于水处理和膜分 离科学与技术领域。
背景技术
所谓膜组件，就是将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或外壳等组装成的一个 单元，简单来说就是用于分离体系内组分的工具，主要类型有中空纤维式、卷 式、板框式、管式等。
膜技术被誉为21世纪的水处理技术，在近40年来发展日益迅速。与传统水 处理技术相比，膜技术具有节能、投资少、操作简便、处理效率高等优点，其 应用给人类带来了巨大的环境和经济效益。膜技术在水处理中的应用范围很广 泛，既可用于饮用水处理也可用于废水处理，在某些特殊行业的水处理方面也 有涉足。
在膜技术应用过程中，膜污染是最大的问题。随着使用时间的延长，微生物 吸附在膜表面，经过堆积、生长、繁殖形成一层生物膜，造成生物膜污染。这 种生物膜污染往往会造成膜分离性能的恶化和膜寿命的减短，是影响饮用水水 质安全的重要因素，已经成为膜法水处理工艺中的瓶颈之一。
为了避免细菌等微生物在膜表面滋生及进一步导致膜污染，一般采用定期灭 菌的方法，灭菌的操作周期因供给原水的水质情况而定，但不管怎样都缩短了 超滤膜组件的工作时间。对于城市普通自来水而言，灭菌的操作周期为夏季7～10 天，冬季30～40天，春秋季20～30天。地表水作为供给水源时，灭菌周期更短。 灭菌药品可用300mg/L次氯酸钠溶液或1%过氧化氢水溶液循环流或浸泡约半 小时。但这些小分子消毒剂残留在水中会造成二次污染，对人体健康造成危害， 而从杀菌效果来讲，这些小分子杀菌剂的杀菌效果的持久性较差，这就使它们 的应用受到一定的限制。
除了使用灭菌药品之外，还可采用紫外线或臭氧杀菌。实用新型专利 201320203353.2提供了一种基于超滤的直饮水制备装置，以市政自来水为原水， 经两级超滤膜，活性炭吸附、紫外线杀菌，产水安全稳定。实用新型专利 201320342111.1公开了一种污水处理装置，在生物膜组件下方设置紫外线光杀 菌器。还可以对源水进行预处理，例如发明专利201210264844.8公开了一种带 溴树脂杀菌处理的分质供水超滤机，通过安装前置溴树脂滤芯将进入超滤膜组 件的源水进行杀菌消毒处理，能有效延长过滤膜的使用寿命，降低超滤机细菌 滋生。以上方法由于要额外使用紫外线、臭氧设备或预处理组件，会使设备成 本增加，体积增大，占地面积增加。
制备具有抗菌功能的分离膜是一个热点的研究方向，有大量的文献和专利。 一般是将无机小分子或者有机高分子抗菌剂通过本体共混、表面沉积或接枝、 层层自组装或交联等手段与具有分离功能的基膜结合起来，从而实现对基膜的 抗菌改性。例如，发明专利200610165240.2和200610165242.1合成了抗菌季铵 盐单体甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵(DMAE-BC)，并通过化学接枝、 辐射接枝和光接枝将DMAE-BC分别接到纤维素纤维和致密聚乙烯薄膜上，共 价结合抗菌单体的聚合物对大肠杆菌E.coli有明显的抑制杀灭效果。发明专利 201010256453.2在分离膜表面原位生成银纳米粒子并形成季铵化交联层制备复 合抗菌分离膜。但以上方法只能对单张膜或者膜丝进行小规模的改性处理，而 无法对商业化的膜组件进行整体改性。
另一方面，由于水处理常用的膜材料，如聚烯烃类，主要有聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，是非极性材 料，表面能低，呈现惰性和疏水性，以其制得的膜存在吸水性差、通量低以及 抗污染性差等显著缺点，在实际应用中难以充分发挥膜效能而受到极大限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有商业化水处理用膜组件不具备抗菌功能和亲 水性差而导致的通量低的问题，提供一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组 件。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，包括中空纤维膜、具有抗菌功 能的亲水聚合物层;
所述的中空纤维膜可以是超滤膜、微滤膜，也可以是纳滤膜。
所述的中空纤维膜材料可以是烯烃类聚合物，包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、 聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)，也可以是聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)。
所述膜组件的制备方法采用发明专利201210249376.7中所公开的远程等离 子体对膜组件进行整体化学接枝的装置和方法;但在步骤三中的活性单体溶液 中加入引发剂，使引发剂与活性单体溶液一起输送到膜组件内，进行动态循环 诱导接枝聚合反应，进而在膜表面形成聚合物抗菌层。
所述聚合物抗菌层是由具有抗菌功能的单体在引发剂的引发作用下，经自由 基聚合而成。
所述具有抗菌功能的单体为可聚合季铵盐类单体，特征是带有一个可聚合双 键和一个具有抗菌功能的季铵盐基团，如甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵 (DMAE-BC)，甲基丙烯酰氧乙基-丁基-二甲基溴化铵(MBDAB)和甲基丙 烯酰氧乙基-乙基-二甲基溴化铵(MEDAB)。
所述引发剂为热引发剂，主要为过硫酸盐类，如过硫酸铵和过硫酸钾，用量 为0.01wt.%～5wt.%。
所述膜组件可以单独使用，也可以多个并联使用;可以采用死端过滤的操作 方式，也可以采用错流过滤的操作方式。死端过滤时，待处理水从壳程进口进 入中空纤维膜组件，待处理水充满膜组件后，关闭壳程出口，在0.01～0.3MPa 压力下，水透过中空纤维膜丝进入膜丝内部(即管程)，然后从第一管程出口或 者第二管程出口出来;第一管程出口和第二管程出口可根据出水需要，选用其 中之一，也可同时使用。错流过滤时，待处理水从壳程进口进入中空纤维膜组 件，浓缩水从壳程出口出来;在0.01～0.3MPa压力下，水透过中空纤维膜丝进 入膜丝内部(即管程)，然后从第一管程出口或者第二管程出口出来;第一管程 出口和第二管程出口可根据出水需要，选用其中之一，也可同时使用。
有益效果
本发明对比现有技术，具有以下优点：
(1)本发明的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，可防止微生物 在膜-水界面上粘附和生长，避免了微生物对膜造成的生物污染，可以避免或减 少膜组件在使用过程中的杀菌清洗次数和消毒用药量，改善膜组件的水通量， 提高超滤、微滤、纳滤膜的分离效果，延缓水通量下降，延长膜组件的使用寿 命，具有较好的经济效益与社会效益。
(2)本发明的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，将具有抗菌功 能的聚合物通过接枝的方式连接到高分子膜材料上，在过滤的同时实现消毒， 使得传统水处理操作中相互独立的杀菌和过滤两个环节合二为一，不仅避免了 小分子消毒剂对水体和环境的二次污染，而且避免了紫外线、臭氧等杀菌设备 的使用，降低了成本，还使水处理设备更加紧凑和简洁。膜组件既可以用于饮 用水净化，也可用于处理废水的膜生物反应器。
(3)本发明的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，由于传统的化 学接枝、辐射接枝和光接枝的手段都不适用于膜组件整体规模的膜处理，因此， 现有技术通常是对膜丝进行改性后再装成膜组件，且处理时间长，效率低，而 本发明可直接对商业化的水处理用膜组件进行处理，处理时间短，效率高，适 合规模化处理，而且处理工艺中只涉及微量引发剂和低浓度抗菌单体水溶液， 具有环境友好的工艺特点。
(4)本发明的一种用于水处理的抗菌亲水中空纤维膜组件，膜组件经过改 性后，所结合的具有抗菌功能的聚合物还可以改善膜的亲水性，提高通量和抗 污染性能，从而提高单位时间内的水处理能力以及改善膜污染问题。