申请日2014.04.28
公开(公告)日2014.07.16
IPC分类号C02F9/12
摘要
本发明公开了一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，属于再生水制备范畴。其步骤为：将废水生化出水泵入添加磁性树脂颗粒的反应器中有效降低废水中的色度、有机物、总氮、总磷;经充分混合吸附后的废水在沉淀槽中沉淀分离，将分离出的磁性树脂部分回流和部分输送至再生池，磁性树脂吸附后的废水通入电吸附装置，对废水进行脱盐，并进一步降低水中的少量有机物及无机杂质。经过本发明集成工艺深度处理后水中的有机物含量、色度、总氮、总磷以及总盐量等指标明显降低。本发明既能有效降低废水中的有机物、色度、总盐等的含量，且能使电吸附电极具有更长久的使用寿命，提供了一种高效经济的高质量再生水的制备方法。
权利要求书
1.一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其步骤为：
(1)将待处理的废水生化出水泵入添加有磁性树脂颗粒的反应器中，在10-60℃的温度 下使磁性树脂与废水生化出水充分接触发生反应;
(2)将经过步骤(1)充分混合反应后的废水流入沉淀槽进行沉淀，然后过滤分离，将 沉淀下来的磁性树脂的60-80%回流到反应器，余量输送至再生池，输送至再生池的磁性树脂 再生后回用到反应器中;
(3)将步骤(2)中过滤后的废水通入电吸附装置，电吸附装置的电极在外加电源电压 条件下表面形成的双电层对过滤后的废水中的带电离子发生静电吸附，当废水处理完毕后关 闭外加电源且向电吸附装置通入2-5L自来水使电极在电路短接情况下再生脱附。
2.根据权利要求1所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其特征 在于，所述步骤(1)中所用磁性树脂为磁性聚丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂，为南京大学 国家发明专利申请201010017687.1中所给出的树脂。
3.根据权利要求1所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其特征 在于，所述步骤(1)中磁性树脂用量体积与处理的生化废水体积比为1:100至300。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理 方法，其特征在于，所述的步骤(1)中废水在树脂反应器中的水力停留时间为10-60min，液 固充分接触的方式为机械搅拌或气力搅拌。
5.根据权利要求1中所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其特 征在于，所述的步骤(2)中再生池中用的再生剂为质量分数为5%-20%的NaCl溶液，树脂 脱附液采用混凝或膜法处理。
6.根据权利要求1中所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其特 征在于，所述的步骤(3)中所用电吸附装置的电极为活性炭、炭黑和聚四氟乙烯按质量比例 5:3:2到8:1:1混合制成。
7.根据权利要求6中所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其特 征在于，所述的步骤(3)中电吸附中每对电极外加电源电压为1.5-2.0V。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的所述的一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生 水处理方法，其特征在于，所述待处理的废水生化出水的成分要求为CODcr150ppm以下，色 度100度以下以及总盐量5000ppm以下。
说明书
一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法
技术领域
本发明属于废水生化出水的深度处理领域，具体地说，涉及一种基于磁性树脂吸附耦合 电吸附的再生水处理方法，更具体地说，涉及一种利用磁性树脂吸附工艺结合电吸附工艺从 而有效去除废水生化出水中残余色度、有机物、总磷、总氮以及总盐量等指标的高效经济再 生水的处理方法。
背景技术
由于城镇工业化进程、人口增长过快和环境污染日益严重，目前全球水资源短缺问题自 进入二十一世纪后极剧加大，我国的水资源问题同样十分严峻。为了解决淡水危机，对工农 业和城市污水进行处理的技术，要求能对废水中无机盐、有机污染物、总磷和总氮等进行深 度净化，满足再生水多目标利用、高水质的要求，符合国家可持续发展的战略要求，这样对 社会和环境的改善有着重大的意义。
全国工农业废水和城市生活污水普遍使用的是生化方法进行处理，随着国家污水排放及 回用标准的提高，废水生化出水必须进行深度处理，进一步降低其中的色度、有机质、总磷、 总氮以及总盐量等指标，从而达到国家的排放和回用标准;另外再生水的循环利用可以减少 废水的排放量，对于保护和节约水资源有着重要的贡献。
目前，深度处理中的传统脱盐工艺主要有膜法和热法两种形式，膜法主要是反渗透、电 渗析等，它们的脱盐效果良好，但是投资及运行成本较高，而且工艺过程膜容易受到污染; 热法主要有多级闪蒸、低温多效蒸馏、蒸汽压缩蒸馏等，投资及运行成本较高。电吸附作为 一种新兴脱盐技术，只通过施加小于2V的直流电压在电极表面形成双电层电容来吸附离子， 被认为是一种低成本、高效率的高效经济技术。但是污水中的有机物污染物对于电吸附电极 寿命有较大影响，另外，有机离子会与无机离子竞争吸附位点，从而降低电吸附的脱盐效率， 因此单一的电吸附工艺对废水进行深度处理，仍不能实现高效经济高质量水质的目标。
例如中国专利公开号：CN102452751A，公开日2012年5月16日，公开了一份名称为 工业废水深度除盐回用方法的专利文件，该工业废水深度除盐回用方法的特征在于待处理工 业废水顺序经过降低硬度操作单元、高效过滤操作单元和电吸附除盐操作单元处理后，即达 到回用水标准，具体处理步骤：a.降低硬度、沉淀、中和b.高效过滤c.电吸附除盐。提供了一 种既不需要电渗析、反渗透膜装置，也无须离子交换树脂，而且在水质电导率大于2500μS/cm 的条件下，维持系统运行稳定，不结垢，同时出水水质能够满足循环水补水水质要求的工业 废水深度除盐回用方法。将二级生化后、电导率低于4500μS/cm的外排工业废水处理到工业 循环水系统的补水要求。适用于化工污水、印染污水、纺织污水和炼油污水，适用水质范围 宽、工艺运行稳定、除盐效率高。但是该方法不适合生活污水，尤其是不适合有机物污染物 含量比较高的污水，因为污水中的有机物污染物对于电吸附电极寿命有较大影响，另外，有 机离子会与无机离子竞争吸附位点，从而降低电吸附的脱盐效率，因此单一的电吸附工艺对 废水进行深度处理，仍不能实现高效经济高质量水质的目标。所以还是需要寻找一个能适合 有机物污染物含量比较高的污水的处理方法，尤其是不但具有电吸附的优点，还有保证电极 寿命，实现高效经济高质量水质的目标。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有污水中的有机物污染物对于电吸附电极寿命有较大影响，另外，有机离子会与 无机离子竞争吸附位点，从而降低电吸附的脱盐效率，单一的电吸附工艺对废水进行深度处 理，无法实现高效经济高质量水质的目标的问题，提供了一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附 的再生水处理方法，其适合有机物污染物含量比较高的污水的处理方法，尤其是不但具有电 吸附的优点，还有保证电极寿命，实现高效经济高质量水质的目标。
2.技术方案
为了解决以上问题，本发明的技术方案如下。
一种基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水处理方法，其步骤为：
(1)将待处理的废水生化出水泵入添加有磁性树脂颗粒的反应器中，在10-60℃的温度 下使磁性树脂与废水生化出水充分接触发生反应;有效降低废水生化出水中的有机质、色度、 总氮与总磷;
(2)将经过步骤(1)充分混合反应后的废水流入沉淀槽进行沉淀，然后过滤分离，这 是为了保证工艺的连续运行和磁性树脂的有效利用效率，将沉淀下来的磁性树脂的60%-80% 回流到反应器，余量输送至再生池，输送至再生池的磁性树脂再生后回用到反应器中;
(3)将步骤(2)中过滤后的废水通入电吸附装置，利用电吸附装置的电极在外加电源 电压条件下表面形成的双电层对磁性树脂处理后出水中的带电离子发生静电吸附，进一步降 低磁性树脂处理后出水中无机盐离子和有机物，当废水处理完毕后关闭外加电源且向电吸附 装置通入2L-5L自来水使电极在电路短接情况下再生脱附。
优选地，所述步骤(1)中所用磁性树脂为磁性聚丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂，为南 京大学国家发明专利申请201010017687.1中所给出的树脂。
优选地，所述步骤(1)中磁性树脂用量体积与处理的生化废水体积比为1:100至300。
优选地，所述的步骤(1)中废水在树脂反应器中的水力停留时间为10-60min，液固充分 接触的方式为机械搅拌或气力搅拌。
优选地，所述的步骤(2)中再生池中用的再生剂为质量分数为5%-20%的NaCl溶液， 树脂脱附液采用混凝或膜法处理。
优选地，所述的步骤(3)中所用电吸附装置的电极为活性炭、炭黑和聚四氟乙烯按质量 比例5-16:2-3:2混合制成。本发明给出的这种特殊电极材料，具有很强的吸附性，废水处理 能力大大增强。
优选地，所述的步骤(3)中电吸附中每对电极外加电源电压为1.5-2.0V。
优选地，所述待处理的废水生化出水的成分要求为CODcr150ppm以下，色度100度以 下以及总盐量5000ppm以下。
磁性树脂吸附工艺虽然是一项成熟的深度处理工艺，磁性树脂可以有效吸附去除废水生 化出水中的各类有机物质，降低色度，同时对于无机物进行离子交换，具有浓缩比高、运行 成本低和操作简单方便等特点。但是磁性树脂吸附工艺和电吸附方法是否可以结合，怎么解 决各自的缺点，一直是摆在本领域技术人员的难题。本发明既可以通过磁性树脂工艺来减少 废水生化出水中的有机物对电吸附电极的影响，增加脱盐效率，又可以用电吸附工艺有效去 除磁性树脂工艺处理后残留的无机盐类物质;而且磁性树脂技术和电吸附技术结合，与其他 混凝、纳滤、反渗透等深度处理工艺相比，设备投资少且成本低。因此磁性树脂吸附耦合电 吸附的深度处理新技术具有很好的应用前景。取得1+1大于2的效果，本领域任务无法预知， 效果好，具有突出的进步。尤其是在前期经过专利201010017687.1中所给出的树脂处理后的 废水搭配活性炭、炭黑和聚四氟乙烯按质量比例5-16:2-3:2混合制成的电极材料，电吸附的效 率能提高20%以上，抗有机物、无机盐的污染性都较一般电吸附碳电极性能大大提高，寿命 增加2倍以上。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明基于磁性树脂吸附耦合电吸附的再生水制备技术，利用磁性树脂有效去除废 水生化出水中的有机物、色度、总磷和总氮，再结合电吸附去除废水生化出水中的无机盐含 量，经过处理后废水生化出水的CODcr均值去除率可以达到50%-70%，色度均值去除率为 70%-90%，总氮均值去除率为20%-35%，总磷均值去除率为25%-40%，总盐量的去除率可以 达到85%以上，两者的耦合工艺较单一电吸附工艺处理的CODcr、色度以及总盐量等去除率 都有显著提升;而且意外的发现采用本方法不用再担心传统观念认为的有机离子会与无机离 子电吸附技术存在的竞争吸附位点以及脱盐效率会降低的问题，等于是1+1大于2的效果，具 有突出的实质性进步，同时该工艺较传统的深度处理工艺成本较低，且操作简便。
(2)本发明可以广泛应用在各种废水生化出水的深度处理范畴内，尤其是对于有机物浓 度高的废水的处理，且为高质量的再生水的制备提供了一条高效而简便的方法。
(3)本发明由于磁性树脂的预处理效果，使得所用电吸附电极的再生性和抗有机物、无 机盐的污染性都较一般电吸附碳电极性能更好，使用寿命更长。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
大型城市污水处理厂二级生化尾水指标：CODcr为60-80mg/L，色度45-60度(铂钴比 色法)，总氮15-20mg/L，总磷3mg/L，总盐量1500mg/L。以10m3/h的流量流入10m3的上 流式气力搅拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:300的磁性树脂 (该磁性树脂对于各类有机物质、色度和总磷总氮有着很好的处理效果，树脂的制备方法可 见专利申请201010017687.1中实施例1的树脂，南京大学研制，下同)，所用电吸附装置(电 吸附装置在现有文献中有大量报道，属于本领域所熟知的概念，本处不再赘述，主要改进点 是采用了新的电极)的电极为活性炭、炭黑和聚四氟乙烯按质量比例5:2:2混合制成;树脂与 废水在反应器内以150r/h的转速混合搅拌1小时反应完成后，从反应器上方出水堰口流入沉 淀池，依靠树脂自身的磁性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装置， 在操作参数为进水流速10L/h和电压1.6V下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合液以 35L/h的流量进入缓冲罐，其中80%泵回反应器，20%流入再生池。失活后的磁性树脂在再生 池中经质量份数为10%的氯化钠再生30min后送入树脂储存罐，而失效后的再生剂经纳滤后 清液用于配制再生剂，当废水处理完毕后关闭外加电源且向电吸附装置通入3L自来水使电极 在电路短接情况下再生脱附。经集成工艺处理后水质为：CODcr去除率为70%，色度去除率 为90%，总磷去除率为31%，总氮去除率为39%，总盐量去除率为90%，电极的寿命增加2.1 倍。
实施例2
某大型工业园区污水处理厂二级生化出水经过混凝沉淀过滤后，它的水质指标：CODcr 为70-110mg/L，色度60-100度(铂钴比色法)，总氮15-25mg/L，总磷2-3mg/L，总盐量 2000mg/L。以1m3/h的流量流入1m3的钢制机械搅拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器 添加与废水体积比为1:100的磁性树脂(该磁性树脂采用专利申请201010017687.1中实施例 2中的树脂，南京大学研制)，树脂与废水在反应器内以180r/h的转速混合搅拌1小时反应 完成后，从反应器上方出口流入斜板沉淀池，依靠树脂自身的磁性聚集实现树脂与水的分离， 沉淀池上方出水直接进入电吸附装置，所用电吸附装置的电极为活性炭、炭黑和聚四氟乙烯 按质量比例10:3:2混合制成;在操作参数为进水流速15L/h和电压1.6V下进行脱盐。沉淀池 底部沉淀的树脂与水混合液以40L/h的流量进入缓冲罐，其中70%泵回反应器，30%流入再 生池。失活后的磁性树脂在再生池中经质量份数为15%的氯化钠溶液再生35min后送入树脂 储存罐，脱附液另外处理，当废水处理完毕后关闭外加电源且向电吸附装置通入2L自来水使 电极在电路短接情况下再生脱附。经集成工艺处理后水质为：CODcr去除率为70%，色度去 除率为80%，总磷去除率为29%，总氮去除率为35%，总盐量去除率为85%，电极的寿命增 加3倍。
实施例3
某废纸造纸园区污水厂二级生化出水(CODcr为135mg/L，色度75度(铂钴比色法)， 总氮20mg/L，总磷2mg/L，总盐量1700mg/L)。以0.5m3/h的流量流入0.5m3的钢制机械搅 拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:100的磁性树脂(该磁性树 脂采用专利申请201010017687.1中实施例3中的树脂，南京大学研制)，树脂与废水在反应 器内以150r/h的转速混合搅拌1小时反应完成后，从反应器上方出口流入沉淀池，依靠树脂 自身的磁性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装置，在操作参数为 进水流速10L/h和电压1.8V下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合液以35L/h的流量 进入缓冲罐，其中60%泵回反应器，40%流入再生池。失活后的磁性树脂在再生池中经质量 份数为15%的氯化钠再生35min后送入树脂储存罐，脱附液再处置回用，当废水处理完毕后 关闭外加电源且向电吸附装置通入5L自来水使电极在电路短接情况下再生脱附。经集成工 艺处理后水质为：CODcr40mg/L，色度10度，总磷1.5mg/L，总氮15mg/L，总盐量100mg/L， 电极的寿命增加2.8倍。
实施例4
将经过生化处理过的某大型化工企业污水站废水生化出水(CODcr为150mg/L，色度80 度，总氮15mg/L，总磷3mg/L，总盐量2500mg/L)，以0.5m3/h的流量流入0.5m3的钢制 机械搅拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:200的磁性树脂(该 磁性树脂采用专利申请201010017687.1中实施例2中的树脂，南京大学研制)，树脂与废水 在反应器内以180r/h的转速混合搅拌1小时反应后，从反应器上方出口流入沉淀池，依靠树 脂自身的磁性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装置，在操作参数 为进水流速10L/h和电压1.5V下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合液以40L/h的流 量进入缓冲罐，其中70%泵回反应器，30%流入再生池。失活后的磁性树脂在再生池中经15% 的氯化钠再生质量份数为30min后送入树脂储存罐，脱附液处置后回用。经集成工艺处理后 水质为：CODcr45mg/L，色度20度，总磷2mg/L，总氮13mg/L，总盐量150mg/L。
实施例5
某十万吨城市污水处理厂二级生化出水指标：CODcr为40-60mg/L，色度30-50度(铂 钴比色法)，总氮18mg/L，总磷2mg/L，总盐量800mg/L。以15m3/h的流量流入10m3的 上流式气力搅拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:300的磁性树 脂(该磁性树脂采用专利申请201010017687.1中实施例2中的树脂，南京大学研制)，树脂 与废水在反应器内以160r/h的转速混合搅拌1小时反应完成后，从反应器上方出水堰口流入 沉淀池，依靠树脂自身的磁性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装 置，在操作参数为进水流速15L/h和电压1.6V下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合 液以45L/h的流量进入缓冲罐，其中80%泵回反应器，20%流入再生池。失活后的磁性树脂 在再生池中经10%的氯化钠再生质量份数为30min后送入树脂储存罐，脱附液另外处理。经 处理后水质为：CODcr20mg/L，色度10度，总磷1.4mg/L，总氮15mg/L，总盐量50mg/L。
实施例6
某大型印染企业排放的生化尾水指标为：CODcr100-150mg/L，色度80度，总氮20mg/L， 总磷2mg/L，总盐量3000mg/L。以10m3/h的流量流入10m3的上流式气力搅拌反应器中， 同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:100的磁性树脂(该磁性树脂采用专利申 请201010017687.1中实施例4中的树脂，南京大学研制)，树脂与废水在反应器内以180r/h 的转速混合搅拌1小时反应完成后，从反应器上方出水堰口流入沉淀池，依靠树脂自身的磁 性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装置，在操作参数为进水流速 10L/h和电压2.0V下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合液以40L/h的流量进入缓冲 罐，其中70%泵回反应器，30%流入再生池。失活后的磁性树脂在再生池中经质量份数为15% 的氯化钠再生30min后送入树脂储存罐，脱附液另外处置。经处理后水质为：CODcr40mg/L， 色度20度，总磷1.5mg/L，总氮16mg/L，总盐量80mg/L。
实施例7
某二十万吨城市污水处理厂二级生化尾水指标：CODcr为20-40mg/L，色度40度(铂钴 比色法)，总氮23mg/L，总磷1.8mg/L，总盐量600mg/L。以0.5m3/h的流量流入0.5m3的 钢制机械搅拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:300的磁性树脂 (该磁性树脂采用专利申请201010017687.1中实施例5中的树脂，南京大学研制)，树脂与 废水在反应器内以150r/h的转速混合搅拌1小时反应完成后，从反应器上方出水堰口流入沉 淀池，依靠树脂自身的磁性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装置， 在操作参数为进水流速15L/h和电压1.6v下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合液以 45L/h的流量进入缓冲罐，其中80%泵回反应器，20%流入再生池。失活后的磁性树脂在再生 池中经质量份数为10%的氯化钠再生30min后送入树脂储存罐，脱附液另外处置。经处理后 水质为：CODcr10mg/L，色度10度，总磷1.4mg/L，总氮16mg/L，总盐量50mg/L。
实施例8
某五万吨城市污水处理厂二级生化尾水指标：CODcr为80-90mg/L，色度40-60度(铂 钴比色法)，总氮20mg/L，总磷2mg/L，总盐量1000mg/L。以15m3/h的流量流入10m3的上流式气力搅拌反应器中，同时从树脂储存罐向反应器添加与废水体积比为1:200的商业 MIEX磁性树脂(该树脂由澳大利亚ORICA公司研制，专利号No.US7,291,272B2)，树脂与 废水在反应器内以180r/h的转速混合搅拌1小时反应完成后，从反应器上方出水堰口流入沉 淀池，依靠树脂自身的磁性聚集实现树脂与水的分离，沉淀池上方出水直接进入电吸附装置， 在操作参数为进水流速15L/h和电压1.7V下进行脱盐。沉淀池底部沉淀的树脂与水混合液以 40L/h的流量进入缓冲罐，其中80%泵回反应器，20%流入再生池。失活后的磁性树脂在再生 池中经质量份数为15%的氯化钠再生30min后送入树脂储存罐，脱附液另外处置。经处理后 水质为：CODcr25mg/L，色度10度，总氮18mg/L，总磷1.5mg/L，总盐量80mg/L。