申请日2014.03.26
公开(公告)日2014.07.02
IPC分类号C02F1/72
摘要
本发明公开了一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，属于水污染控制技术领域。该方法以纳米氧化铜和零价铁微粒作为组合催化剂活化过硫酸盐产生具有强氧化性的硫酸根自由基，从而将废水中的难降解有机物去除。与均相过硫酸盐水处理技术相比，非均相催化剂因其具有较大的比表面积和较高的催化活性等特性而能够高效、持续地活化过硫酸盐发生非均相活化作用。本发明建立的双催化剂非均相活化过硫酸盐水处理技术适用于各种有机废水处理，效率高、持久性好、操作方便，能在较广的pH范围内高效地去除废水中的有毒有害污染物，为处理有毒有害难生物降解的有机废水提供了广阔的前景，在环境污染治理领域有很大的应用潜力。
权利要求书
1.一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于，以纳米氧化铜和零价铁微粒组合材料作为双催化剂，向有机废水中加入双催化剂和氧化剂，常温条件下进行反应，降解有机废水中的有机物。
2.根据权利要求1所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：所述双催化剂中纳米氧化铜与零价铁微粒的质量比为1:1-1:5。
3.根据权利要求书1所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤为：
(1)测定有机废水的CODcr值;
(2)向有机废水中加入双催化剂充分混合;
(3)根据CODcr值向步骤(1)的废水中添加氧化剂，充分反应后得到净化的废水。
4.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水包括染料废水或造纸废水。
5.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述双催化剂在有机废水中的浓度为0.05-0.2g/L。
6.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种以上。
7.根据权利要求书3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的氧化剂在有机废水中的浓度(mg/L)与有机废水的CODcr(mg/L)的数值比控制在0.5:1-2:1。
8.根据权利要求3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述纳米氧化铜的形态为规则的球形颗粒，粒径为40-100nm;零价铁微粒的形态为规则的球形颗粒，粒径为100-150um。
9.根据权利要求3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述的有机废水的pH值为3.0-9.0。
10.根据权利要求3所述利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征是：所述反应的反应时间为1-1.5小时。
说明书
一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种利用双催化剂非均相活化过 硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
随着工业和农业的快速发展，废水中有机污染物的产生及其流通问题严重威 胁生态环境和人类的健康。目前的工业水处理方法主要集中在物理处理法、生物 处理法和化学法三大类。物理处理法仅实现相间转移，并没有从根本上实现有机 污染物的彻底降解和矿化，难以实现有机废水的深度处理;生物法虽然有设备运 行简单，费用低等特点，但对于一些有毒难降解的污染物，效果也不理想;而化 学法，尤其是在深度处理方面见长的高级氧化技术，由于其降解效率高，矿化程 度大，操作方便，易于控制，无二次污染等优点而具有极大发展潜力。
高级氧化技术从自由基活性物种的产生可以分为两大类：基于羟基自由基 (·OH)的氧化体系和基于硫酸根自由基(SO4-·)的氧化体系。传统的高级氧化技术 包括传统的芬顿法包括后来发展的类芬顿法，其核心都是基于用亚铁催化过氧化 氢产生·OH去氧化降解有机污染物，但在芬顿体系中仍然存在一些问题：(1)对 pH的要求比较高(2)·OH存在时间比较短，水溶液中寿命小于1us，导致其利 用率低(3)·OH通过加成和取代进攻有机污染物，对某些特殊结构的有机污染 物不能有效降解。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近 年来发展起来的一种新型高级氧化技术。活化过硫酸盐产生的SO4-·的标准氧化 还原电位为2.6-3.1V，相比于·OH，SO4-·在酸性和中性条件下比较稳定，碱性条 件下SO4-·可以氧化H2O或者OH-生成·OH，因此在较宽pH范围内对污染物均有 较好的降解效果，这些特征使基于硫酸根自由基的新型高级氧化技术在废水的深 度处理应用中前景广阔。通过高温热活化、光催化、微波活化、活性炭活化、过 渡金属催化等方式分解过硫酸盐能够产生具有强氧化性的硫酸根自由基来氧化 降解废水中的有机污染物。其中，热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化和微波活 化过硫酸盐技术条件相对苛刻，活性炭活化存在再生问题，而过渡金属活化对设 备要求低，能耗小，更加经济实惠，因而更具有应用潜力。但是亚铁参与的过硫 酸盐氧化反应存在很多不足，如反应的pH值要求呈酸性，这对实际废水应用造 成局限;一方面反应体系中的过量Fe2+消耗掉大量的SO4-·，另一方面Fe2+会转 化成非催化活性的Fe3+，从而导致Fe2+的有效利用率降低;溶液中的Fe2+与过硫 酸盐反应速度很快，SO4-·瞬时大量产生，氧化反应瞬间完成，反应速率虽然很 高，但SO4-·的有效利用率降低使得污染物的去除率和矿化率均较低;反应过程 中随着Fe3+的生成会产生大量的铁泥，铁泥的后续处理不仅增加了处理成本，还 会对环境造成固体废物的污染等。传统的热活化、亚铁离子活化过硫酸盐方法在 实际应用时都存在上述问题。铜离子和铁离子催化过硫酸盐具有协同作用，铜的 加入可以使反应更加持续，降解更为彻底。
目前尚未见到关于纳米氧化铜和零价铁Fe0双催化剂活化过硫酸盐氧化的文 献及专利报道。国内仅仅有关于均相活化过硫酸盐的技术如中国专利 CN101172691A公开了使用单过硫酸氢盐、过硫酸盐产生硫酸根自由基的方法; CN102259993A公开了使用不同种类络合剂络合亚铁催化过硫酸盐降解有机废 水的方法。关于非均相活化过硫酸盐的专利报道如中国专利CN101525177A公 开了微波协同活性炭活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法;中国专利 CN102020350A公开了将铁和铁的氧化物、钴及钴的氧化物作为催化剂异相催化 芬顿试剂产生羟基自由基氧化降解水中有机污染物，强调了过渡金属及其氧化物 可以作为催化剂活化芬顿试剂氧化污染物的能力。本发明中体现了两种金属催化 剂的相互协同作用，两种金属离子之间的相互作用使得反应更加持久，氧化更彻 底。然而现有均相、非均相催化过硫酸盐的技术工艺较复杂，具有高压高温、紫 外光、微波等条件限制，以及活性炭的吸附作用使得催化剂失活且有机污染物未 能完全去除，后续处理问题尚未解决。
发明内容
本发明的目的是针对现有过硫酸盐活化氧化反应体系存在的要求反应体系 pH呈酸性、氧化反应过快使过硫酸盐的有效利用率低及产生大量铁泥等问题， 提供一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种利用双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法，以纳米氧化铜和零 价铁微粒组合材料作为双催化剂，向有机废水中加入双催化剂和氧化剂，常温条 件下进行反应，降解有机废水中的有机物。所述双催化剂中纳米氧化铜与零价铁 微粒的质量比为1:1-1:5。
具体包括如下步骤：
(1)测定有机废水的CODcr值;
(2)向有机废水中加入双催化剂充分混合;
(3)根据CODcr值向步骤(1)的废水中添加氧化剂，充分反应后得到净化 的废水。
上述方法中，所述有机废水包括染料废水或造纸废水。
上述方法中，所述双催化剂在有机废水中的浓度为0.05-0.2g/L。
上述方法中，其中所述氧化剂为过硫酸盐，包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫 酸铵中的一种以上。
上述方法中，其中所述的氧化剂在有机废水中的浓度(mg/L)与有机废水 的CODcr(mg/L)的数值比控制在0.5:1-2:1。
上述方法中，所述纳米氧化铜的形态为规则的球形颗粒，粒径为40-100nm; 零价铁微粒的形态为规则的球形颗粒，粒径为100-150um。
上述方法中，所述的有机废水的pH值为3.0-9.0。
上述方法中，所述反应的反应时间为1-1.5小时。
本发明提出一种双催化剂非均相活化过硫酸盐处理有机废水的方法。首先在 铁催化剂的表面同时发生了铁的溶解和过硫酸钠的分解，产生了溶解性的铁离子 (如Fe2+和Fe3+)。以零价铁颗粒Fe0为催化剂时，见式1，而且无论是无氧还是 有氧条件下，Fe0表面的氧化反应均可以产生具有催化过硫酸盐能力的Fe2+，见 式2、3。Fe0的表面的Fe2+与过硫酸根之间的电子传输产生强氧化性的硫酸根自 由基将有机污染物氧化降解，这是非均相氧化反应。同时水溶液中的Fe2+也会和 过硫酸盐发生均相氧化反应，见式4。随后产生不具有催化能力的Fe3+，但是Fe3+在Fe0表面可以通过电子转移向Fe2+转化，见式5，该反应可以提高该体系的均 相催化降解能力。此外，随着反应的进行，Fe0表面生成的氧化物同时也可以通 过与Fe0之间电子的转移活化过硫酸盐降解吸附在Fe0表面的污染物，见式6。 以纳米氧化铜为催化剂时，见式7，同时，水溶液中的Cu2+与过硫酸盐发生反应， 见式8。反应过程中，Cu2+与Fe0发生反应，见式9，水溶液中的铜离子存在于 零价铁表面，一定程度上加速了Fe0向Fe2+的转化，使零价铁的表面存在Cu2+与Fe2+的复合离子，加速分解过硫酸盐产生硫酸根自由基。而且一方面由于本身 纳米氧化铜与过硫酸盐的反应很缓慢，不会大量消耗硫酸根自由基;另一方面 Cu2+的催化是一种持续型的催化能力，可以使有机污染物的降解更为彻底，矿化 率更高。
双催化剂活化过硫酸盐氧化体系产生的硫酸根自由基主要通过从饱和碳原 子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子的方式与有机污染物反应，见式10。SO4-·在中性和酸性水溶液中较稳定,但是在pH>9时,SO4-·则氧化水或OH-生 成·OH，见式11、12，系统中产生的·OH主要通过夺取有机物中C-H键、N-H 键或O-H键上的氢，见式13，与C==C双键或者芳环反应，见式14，随后有机 污染物的中间产物在这些自由基的作用下进一步反应，最后降解为CO2、H2O和 无毒无害的小分子物质。因此,利用过硫酸盐本身及其活化产生的SO4-·、·OH 活性自由基进行有机污染物的降解,在环境污染治理领域将具有潜在的应用价 值。
Fe0+S2O82-→Fe2++2SO42- (1)
Fe0+2H2O→Fe2++2OH-+H2 (2)
2Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH- (3)
Fe2++S2O82-→Fe3++SO4-·+SO42- (4)
Fe0+2Fe3+→3Fe2+ (5)
Fe2+iron oxide+S2O82-→Fe3+iron oxide+SO4-·+SO42- (6)
CuO+S2O82-+2H+→Cu3++SO4-·+SO42-+H2O (7)
Cu2++S2O82-→Cu3++SO4-·+SO42- (8)
Cu2++Fe0→Cu+Fe2+(9)
SO4-·+RH→R·+SO42-+H+ (10)
SO4-·+H2O→HSO4-+·OH (11)
SO4-·+OH-→SO42-+·OH(12)
RH+·OH→R·+H2O (13)
RH+·OH→RHOH· (14)
与现有技术相比，本发明的优点：
(1)本发明提供的以双催化剂活化过硫酸盐氧化处理技术，因使用纳米氧 化铜、零价铁Fe0材料作为双催化剂而形成均相和非均相两种催化氧化共同作用， 两种金属离子的高催化活性以及相互之间的电子转移、氧化还原使得过硫酸盐能 够有效分解产生硫酸根自由基，自由基的利用率高、反应时间短、对污染物的去 除效果好。
(2)本发明方法在常温、无需光照条件下即可高效降解废水中有机污染物， 并且双催化剂的协同作用使其适用于处理的废水pH值大大拓宽，且可以持久催 化过硫酸盐使其不断产生活性自由基。
(3)本发明方法中的双催化剂用量较少，来源广泛，反应后催化剂较容易 从溶液中回收重复利用。
(4)本发明提供的双催化剂活化过硫酸盐氧化处理技术因使用纳米氧化铜、 零价铁微粒材料使得体系避免了铁盐引入的阴离子(Cl-、SO42-等)造成的新污 染，而且体系中析出的Fe2+浓度不高，既可以有效活化过硫酸盐，又避免了铁泥 的大量产生及后续处理。
(5)本发明操作简单，持久性好，效率高，经济可行，适合于各种有机废 水的深度处理。