申请日2014.03.31
公开(公告)日2014.06.04
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，将络合处理与陶瓷膜技术相结合，本发明中采用孔径为50nm~200nm的陶瓷膜，以壳聚糖为络合剂，当壳聚糖/Cu2+质量浓度比≥10、pH=6时，Cu2+截留率接近100%，膜通量趋于稳定。将壳聚糖-铜络合物浓缩液酸化解络后通过陶瓷膜过滤分离壳聚糖和游离态的Cu2+，可实现壳聚糖的循环回用;采用回用的壳聚糖处理含铜废水时，Cu2+截留率可接近99.8%。所述陶瓷膜通量大、抗污染性强，受浓差极化现象影响较小。产水可回用于生产过程，减少了工业生产过程新鲜水的消耗，Cu2+得到了浓缩，便于采用其他工艺回收，实现了含铜废水的资源化。
权利要求书
1.一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述处理方法包括以下步骤：
1)首先向含铜废水中加入壳聚糖，并充分搅拌，得到络合物混合液;
2)用NaOH和HNO3调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5;
3)对调整pH值后的络合物混合液进行陶瓷膜过滤处理，得到壳聚糖-Cu2+络合物浓缩液和初次上清液;
4)调节所述壳聚糖-Cu2+络合物浓缩液的pH值至1.25，向所述的浓缩液中加入与其同体积、同pH的去离子水，再用陶瓷膜过滤，得到壳聚糖截留物和初次Cu2+浓缩液;
5)对所述将所述壳聚糖截留物，重复步骤4)的处理，得到二次壳聚糖截留物和二次Cu2+浓缩液;
6)所述二次壳聚糖截留无再次重复步骤4)的处理，直至陶瓷膜过滤后得到的Cu2+浓缩液中Cu2+浓度接近起初含铜废水中Cu2+浓度时，停止过滤，将得到的初次Cu2+浓缩液和二次Cu2+浓缩液，直至n次Cu2+浓缩液混合，即得到Cu2+浓缩液。
2.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。
3.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述壳聚糖的平均分子量为100000-300000。
4.根据权利要求2所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述步骤1)中加入壳聚糖与废水中Cu2+的质量浓度比为2~20：1。
5.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm。
6.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa。
7.根据权利要求1所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述陶瓷膜的清洗，采用去离子水配以0.5%HNO3作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对所述陶瓷膜进行清洗。
8.根据权利要求7所述的络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，其特征在于，所述陶瓷膜的具体清洗过程如下：先用去离子水清洗所述陶瓷膜，然后用0.5% HNO3清洗40min，最后用去离子水清洗，漂洗至中性。
说明书
一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别涉及一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术。
发明内容
含铜废水广泛存在于工业废水中，排放量较大，来源广泛，对人体健康和环境都具有一定的危害。目前处理含铜废水普遍采用传统包括：混凝沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法、超滤和生物处理法等，但这些方法都存在一定的不足。其中，传统的超滤技术能耗低、渗透通量高，但由于所截留分子直径对膜孔径大小要求较高，不能有效去除重金属离子;离子交换、反渗透虽然具有较好的效果，但处理成本高，难以广泛应用;目前处理含铜废水普遍采用混凝沉淀法，其问题是对于低浓度含铜废水，难以稳定有效达到排放的要求。
中国专利CN201110200963.2(申请人：九江华祥科技股份有限公司，申请日：2011年7月18日)提出了一种含铜废水处理方法，该方法先采用水溶性硫化物处理，再加入双氧水和硫酸亚铁使铜离子沉淀。但是该方法中使用的硫化物等物质，可能造成二次污染，并且对低浓度含铜废水处理效果不佳。因此，需要一种能够处理低浓度含铜废水的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，富集废水中的铜离子，以便利用其它工艺回收铜离子。该方法将壳聚糖络合与陶瓷膜耦合技术相结合，并且通过酸解所述壳聚糖可重复利用，大大降低了废水处理的成本，同时提高了Cu2+的回收率，解决了低浓度含铜废水难以稳定有效处理达到排放要求的问题。
本发明的目的是通过以下技术实现的：
一种络合-陶瓷膜耦合处理低浓度含铜废水技术，所述处理方法包括以下步骤：
1)首先向含铜废水中加入壳聚糖，并充分搅拌，得到络合物混合液;
2)用NaOH和HNO3调节所述的络合物混合液pH值至6.0~6.5;
3)对调整pH值后的络合物混合液进行陶瓷膜过滤处理，得到壳聚糖-Cu2+络合物浓缩液和初次上清液;
4)调节所述壳聚糖-Cu2+络合物浓缩液的pH值至1.25，向所述的浓缩液中加入与其同体积、同pH的去离子水，再用陶瓷膜过滤，得到壳聚糖截留物和初次Cu2+浓缩液;
5)对所述将所述壳聚糖截留物，重复步骤4)的处理，得到二次壳聚糖截留物和二次Cu2+浓缩液;
6)再次重复步骤4)的处理，直至陶瓷膜过滤后得到的Cu2+浓缩液中Cu2+浓度接近起初含铜废水中Cu2+浓度时，停止过滤，将得到的初次Cu2+浓缩液和二次Cu2+浓缩液，直至n次Cu2+浓缩液混合，即得到Cu2+浓缩液。
进一步的，所述低浓度含铜废水中铜离子的浓度为5~50mg/L。
进一步的，所述壳聚糖的平均分子量为100000-300000。
进一步的，所述步骤1)中加入壳聚糖与废水中Cu2+的质量浓度比为2~20：1。
进一步的，所述陶瓷膜过滤的膜孔径为50nm~200nm。
进一步的，所述陶瓷膜过滤的操作压力为0.05Mpa~0.35Mpa。
进一步的，所述陶瓷膜的清洗，采用去离子水配以0.5%HNO3作清洗剂，在操作压力0.1MPa，温度40℃条件下对所述陶瓷膜进行清洗。具体清洗过程如下：先用去离子水清洗所述陶瓷膜，然后用0.5% HNO3清洗40min，最后用去离子水清洗，漂洗至中性。
本发明与现有技术相比产生的有益效果是：
1、本发明所述方法将壳聚糖络合与陶瓷膜耦合技术相结合，壳聚糖同时含有具有配位作用的氨基与羟基，从而可以与Cu2+形成结构稳定的络合物，而且壳聚糖能被生物降解，是世界上仅次于纤维素的第二大可再生天然高分子化合物;陶瓷膜具有通量大，抗污染、耐高温、耐酸碱、使用寿命长等优点，两者结合大大提高了Cu2+的截留率，Cu2+截留率最高可接近100%，解决了低浓度含铜废水难以稳定有效处理达到排放要求的问题;
2、采用本方法可以缩短处理时间，提高生产效率;
3、本发明中所述壳聚糖可通过酸解回收，重复使用，壳聚糖的回收率可达到83%，回用壳聚糖对Cu2+的截留率可达到99.8%，这大大降低了废水处理的成本。
4、采用本发明方法使低浓度含铜废水得到了浓缩，提高了Cu2+浓度，使Cu2+易于回收，实现了含铜废水资源化。