申请日2014.07.01
公开(公告)日2014.10.22
IPC分类号C02F1/28; C02F1/42; C07C53/124; C07C51/47; C07C53/08; C07C51/42
摘要
本发明公开了一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，包括以下步骤：生物丁醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用有机溶剂进行洗脱，再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发酵;洗脱液经常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸;再生液经过蒸馏回收洗脱剂后进行循环利用。本申请具有工艺流程简单、生产成本低，环境效益和经济效益显著、易于产业化等优点，在解决生物丁醇发酵废废水直接排放造成环境污染的问题的同时能够获得具有一定经济价值的有机酸，产品纯度达到98.5%以上，整个工艺过程的总收率最高达95.8%。
权利要求书
1.一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：生物丁 醇发酵废水泵入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗 杂，用其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂进行洗脱， 洗脱完成后再用去离子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程 进行重新发酵;洗脱液经过常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸;再生液经回收洗脱剂 后进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于，所述 装有超高交联吸附树脂的固定床柱中超高交联吸附树脂的床层高径比为1～10:1，吸附、 洗杂、洗脱和再生过程的温度为10～80℃，吸附流速为0.5～10BV/h;洗杂流速为 0.5～10BV/h;洗脱流速为0.5～10BV/h;再生流速为0.5～10BV/h。
3.根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于， 所述超高交联吸附树脂选自Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、 D14、D16、D3520、NKA-II、H103、AB-8型号中的一种或者两种以上混合树脂。
4.根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于， 所述其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂选自甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一种或者一种以上的任意比例的 混合物，或者是该溶剂中的任意一种或一种以上的和水的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，其特征在于， 所述能溶于水的有机溶剂的体积分数为30%～100%。
说明书
一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法
技术领域：
本发明涉及分离技术领域，具体涉及一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法。
背景技术：
丁醇是一种重要的C4平台化合物，也是潜在的能源替代品。近年来，随着国际石油价格 的剧烈波动以及基于石油资源不可再生性的共识，生物法制造丁醇受到国内外学术界和产业 界的高度关注。尽管丁醇生物制造是一个基于微生物的绿色转化过程，但是传统ABE发酵中 产物浓度低(总溶剂质量分数仅为2～3%)，每生产1吨总溶剂就会产生45-50吨废水，除了 部分废水可以回用外，还有大约35吨的废水要进行处理。这些废水中富含蒸馏过程中不能去 除的有机酸、发酵残糖以及木质纤维素原料水解与后续发酵过程中残存的副产物，化学需氧 量(COD)高达15000～25000mg/L，因此需要后续的废水处理才能达到排放标准。
目前，国内外仅有少数针对生物丁醇发酵废水处理的研究报道。严兴等(Bioresource Technology,2011,102(16):7407-7414)采用厌氧折流板反应器(ABR)处理生物丁醇发酵废 水，COD去除率达88.2%，甲烷产率为0.25L/g COD。吴香强等采用UASB厌氧消化器对丙 酮丁醇废水进行厌氧处理，COD去除率达92%，容积产气率为3.2L/(L·d)，甲烷含量为63%。 但是，在生物丁醇发酵废水的实际处理使用中，由于丁醇发酵过程产酸，发酵液的pH值达 到5.0以下，这样的酸性条件使甲烷化速率降低，酸性发酵可能超过甲烷发酵使反应器内发 生“酸化”，因此限制了活性污泥法、厌氧发酵法等常规生物处理法的应用。王宇新等(水 处理技术,1995,21:291-294)利用光合细菌、生物氧化及物化法综合处理丙酮-丁醇发酵废水， 最终COD去除率达到99%，光合细菌处理段得到回收率为10kg/t的饲料蛋白。但该工艺需 对废水进行预处理以除去固型杂质及大分子物质如脂肪和蛋白质等，此步骤产生大量废渣难 以处理。左文朴等(酿酒科技,2010,3:103-106)利用丙酮丁醇发酵废水作为乙醇发酵的配浆 用水，进行乙醇发酵。将丁醇发酵与乙醇发酵偶联起来，实现水的循环利用，同时大大减少 污水的排放量。李灵巧等(工业水处理,2008,28:56-58)采用酵母法处理丙酮丁醇发酵废水， COD总去除率达到86.4%，并可得到干重为6.452g/L的菌体，处理后的废水全回用到丙酮丁 醇发酵，回用一次溶剂产量稳定，可以减少50%的发酵用水量和废水排放量。但是第二次回 用时，由于某些抑制成分的积累，溶剂产量有所降低，不能达到多次回用的目的。黄超等 (201210133467.4)利用筛选得到的油脂酵母处理生物丁醇发酵废水，经过5天的油脂发酵， 废水中的糖和有机酸基本被利用，COD去除率达到68%，最高生物量和油脂含量分别为5.8 g/L和19.1%，暂未进行油脂发酵废水回用方面的研究。虽然酵母法处理生物丁醇废水可以降 低废水中的COD并得到具有一定经济价值的微生物油脂，但是存在油脂发酵周期长，油脂发 酵废水不能多次回用等缺点。
近二十年来，树脂吸附法将废水处理与资源回收集于一体，是目前治理有机化工废水最 有应用前景的技术之一。该技术目前已经在染料、农药、制药、有机合成、印染、食品、轻 工、石化、冶金等行业的废水处理中得到了广泛应用，取得了良好的环境和经济效益。南京 大学张全兴院士课题组经过近二十年的研究开发，建立了主要针对苯系、萘系等低溶解度有 机废水的“树脂吸附法处理有毒有机化工废水及其资源化”的新工艺，处理了含有苯酚、双 酚、对苯二甲酸、苯胺、对硝基酚、邻苯二酚、DSD酸、苯基周位酸、水杨酸、邻苯二甲酸 和萘酚等几十种有毒有机废水(Environmental Science&Technology,2007,41(14):5057-5062; Environmental Science&Technology,2005,39(9):3308-3313;Reactive and Functional Polymers, 2001,49(3):225-233)。而对于含有亲水性强、低碳数的脂肪族醇、醛、酮、羧酸等的有机废 水，国内外鲜有利用树脂吸附法处理的相关文献报道。
生物丁醇发酵废水中的有机物是亲水性强、低碳数的羧酸，主要包括乙酸和丁酸。利用 传统的吸附剂，如活性炭、分子筛、沸石等进行处理，其吸附性能较差，且吸附剂再生困难， 不能多次重复利用，使得其成本增加。离子交换树脂对生物丁醇发酵废水中的乙酸和丁酸具 有较高的吸附容量，但树脂洗脱和再生过程中需要消耗大量的酸和碱，产生大量的酸碱废水， 易造成环境污染和资源浪费。
目前，未见有文献或者专利报道利用超高交联吸附树脂处理回用生物丁醇发酵废水并联 产有机酸。若能回收生物丁醇发酵废水中低浓度的有机酸实现发酵废水的循环利用，在解决 其环境污染的同时能够获得一定经济价值的有机酸，可望成为治理水污染的一个崭新的绿色 工艺，成为现今生物丁醇产业发展的一个重要补充。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，有 效解决了现有吸附分离技术中存在的吸附剂不能重复利用及在洗脱再生过程中耗用大量酸、 碱、水的问题，减少生物丁醇发酵废水中乙酸、丁酸对丙酮丁醇梭菌的抑制作用，解决生物 丁醇废水环境污染的同时能够获得一定经济价值的有机酸，为治理水污染提供一个崭新的绿 色工艺。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种生物丁醇发酵废水处理并联产有机酸的方法，包括以下步骤：生物丁醇发酵废水泵 入装有超高交联吸附树脂的固定床柱进行吸附，用去离子或自来水进行洗杂，用其沸点或与 水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂进行洗脱，洗脱完成后再用去离 子水或自来水进行再生，吸附流出液和洗杂液经补糖返回发酵过程进行重新发酵;洗脱液经 过常压精馏和减压精馏得到乙酸和丁酸;再生液经回收洗脱剂后进行循环利用。
所述生物丁醇发酵废水由生物丁醇发酵液经去除溶剂(丁醇、丙酮和乙醇)和去除固体 杂质后得到。
所述去除固体杂质方法优选为离心、过滤或沉淀等方法。
所述生物丁醇发酵废水中乙酸的含量为0.5～30g/L，丁酸含量为0.5～20g/L，己糖含量为 0.00～20g/L，戊糖含量为1～22g/L。
所述的生物丁醇发酵液由丙酮丁醇梭菌发酵获得，发酵原料为淀粉质、纸浆废液、糖蜜 或木质纤维素类原料水解液(参见Microbiological Reviews,1986,50(4):484-524)。所述的丙 酮丁醇梭菌，包括但不限于CICC8008、CICC8011、CICC8012、CICC8017及美国典型微生 物菌种保藏中心ATCC所保藏的丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum或Clostridium saccharobutylacetonicum或Clostridium beijerinkii)ATCC824、ATCC3625、ATCC4259、 ATCC8529、ATCC10132、ATCC25752、ATCC27021、ATCC35702、ATCC39057、ATCC39058、 ATCC39236、ATCC43084、ATCC51743、ATCC55025、ATCC824D-5、BAA-117中的任一种。
所述超高交联吸附树脂由苯乙烯、二乙烯苯、芳烃、脂肪烃、酯类等原料合成，选自 Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD3、XAD-4、XAD-6、XAD-8、D14、D16、D3520、NKA-II、 H103、AB-8型号中的一种或者两种以上混合树脂。
所述装有超高交联吸附树脂的固定床柱中超高交联吸附树脂的床层高径比为1～10:1，吸 附、洗杂、洗脱和再生过程的温度为10～80℃，吸附流速为0.5～10BV/h(树脂床层体积/小 时);洗杂流速为0.5～10BV/h;洗脱流速为0.5～10BV/h;再生流速为0.5～10BV/h。
所述能溶于水的有机溶剂的体积分数为30%～100%。
所述其沸点或与水形成的共沸物的共沸点小于100℃的能溶于水的有机溶剂选自甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯中任意一种或者一种以上的任意比例的混 合物，或者是该溶剂中的任意一种或一种以上的和水的混合物。
生物丁醇发酵废水中除含有有机酸和大量水之外，还含有色素、发酵残糖以及木质纤维 素原料水解与后续发酵过程中残存的副产物。生物丁醇发酵废水直接循环利用的最主要障碍 是发酵过程中多种成分如有机酸(乙酸、丁酸)、色素等积累会抑制丙酮丁醇梭菌的发酵。
本申请具有如下有益效果：
本申请利用具有离子交换与吸附双重功能的超高交联树脂吸附剂处理生物丁醇发酵废 水，生物丁醇发酵废水中的亲水性强的乙酸和丁酸可以通过疏水、静电、络合等多种非共价 作用力吸附在树脂上，使吸附流出液中的乙酸和丁酸浓度降低到不影响丙酮丁醇梭菌发酵的 浓度，且生物丁醇发酵废水中的残糖还可以作为丁醇发酵的原料，进一步降低物耗，提高原 料利用率。
生物丁醇发酵废水循环利用不仅能减轻环境污染，还可以减少新鲜水的用量，降低生产 成本，尤其在水资源相对匮乏的地区，这一优势是显而易见的。
此外，采用极性、低沸点、水溶性的有机溶剂进行洗脱，洗脱液中含有有机溶剂、乙酸 和丁酸，有机溶剂可以回收循环利用，且同时得到高浓度的纯乙酸和纯丁酸。洗脱完全后用 去离子水或自来水淋洗树脂柱至无有机溶剂，即可完成吸附剂的再生，且再生剂中的有机溶 剂可以回收循环利用。与传统吸附树脂相比，超高交联树脂可以重复利用，且洗脱和再生过 程中不需要耗用大量的酸、碱和水，实现生物丁醇发酵过程中水的“零排放”。
总之，本申请具有工艺流程简单、生产成本低，环境效益和经济效益显著、易于产业化 等优点，在解决生物丁醇发酵废废水直接排放造成环境污染的问题的同时能够获得具有一定 经济价值的有机酸，最终产品纯度达到98.5%以上，整个工艺过程的总收率最高达95.8%， 洗脱和再生过程中不需要用到酸、碱等化学品，实现生物丁醇发酵过程中水的“零排放”，且 可以循环利用发酵废水，实现“变废为宝”，成为治理水污染的一个崭新的绿色工艺。