申请日2014.07.02
公开(公告)日2014.11.05
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种饮用水处理过程中溴酸根生成量的控制方法。本发明的控制方法，包括以下步骤：(1)将过滤后的水体注入臭氧接触塔;将O2通过臭氧发生器转化为O3，得到O3和O2的混合物，向臭氧接触塔中鼓入所述的混合物;(2)利用O2在臭氧接触塔底部进行电化学原位反应，产生H2O2，使水体中H2O2的浓度：O3的浓度=0.8～1.8，控制水体中溴酸根的生成量。与传统饮用水处理过程中溴酸根生成量的控制方法相比，本发明不需要外加化学药剂，大幅降低处理成本，并且适用的水体范围广，过程易于控制，反应效率高，不会产生絮状沉淀及二次污染。
权利要求书
1.一种饮用水处理过程中溴酸根生成量的控制方法，其特征在 于，包括以下步骤：
(1)将过滤后的水体注入臭氧接触塔;将O2通过臭氧发生器转化 为O3，得到O3和O2的混合物，向臭氧接触塔中鼓入所述的混合物;
(2)利用O2在臭氧接触塔底部进行电化学原位反应，产生H2O2，使 水体中H2O2的浓度：O3的浓度=0.8～1.8，控制水体中溴酸根的生成 量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)利用O2在臭氧接触塔底部进行电化学原位反应，产生H2O2，使水体中H2O2的浓度：O3的浓度=1.0～1.6，控制水体中溴酸根的生成量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)控制 水体中溴酸根浓度小于10μg/L。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)通过 调节电流密度或电化学原位反应的时间调整H2O2的生成量，进而调整 水体中H2O2的浓度与O3的浓度的比值。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述电流密度在 0.1-200mA/cm2之间进行调节，所述电化学原位反应的时间小于等于 水力停留时间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述过 滤后的水体初始TOC为0～10mg/L，溴离子浓度为10～300μg/L，pH 值范围为2～12，水体电导率大于500μS/m;将过滤后的水体注入臭 氧接触塔，水力停留时间为10s～40min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1) 混合物的投加量以O3的投加量计算，臭氧投加量与水体的质量体积 比为0.1～10mg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)向臭氧 接触塔中鼓入混合物，曝气方式为底部微孔曝气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)进行 电化学原位反应，阳极选取Pt电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、 Pt/C电极、钛镀钌铱电极、钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛基镀铱电 极、钛基镀铑电极、钛基镀二氧化铱电极、不锈钢电极、镍电极、 含两种以上过渡金属的合金电极中的一种;阴极选取石墨电极、玻 璃碳电极、活性炭纤维电极、气体扩散电极中的一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述含两种以 上过渡金属的合金电极包括铝合金电极、钛合金电极、铜合金电极、 锌合金电极;所述气体扩散电极包括炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、 活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙烯电极、碳纳米管-聚四氟 乙烯电极、石墨烯-聚四氟乙烯电极。
说明书
饮用水处理过程中溴酸根生成量的控制方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，特别涉及一种饮用水处理过程中溴酸根 生成量的控制方法。
背景技术
随着现代工业的快速发展和工业废水排放量的逐年增加，对地 面及地表水源造成了极大的危害，使饮用水水源水质恶化。针对目 前饮用水中较突出的嗅味、高有机物和微生物等问题，目前应用最 为广泛的饮用水深度净化技术是臭氧-生物活性炭(O3-BAC)技术。然 而，O3-BAC工艺也存在一些缺点，如出水中含有一定量的有机物， 包括天然有机物如腐殖酸、蛋白质等，人工合成的有机化合物如洗 漱残留有机物等。另外，当饮用水水源中含有溴离子时，臭氧处理 会生成致癌物溴酸盐及溴代消毒副产物，国际癌症研究机构把溴酸 根定为2B级(较高致癌可能性)潜在致癌物，2004年世界卫生组 织在《饮用水水质准则》中规定，溴酸盐的最高浓度限值为10μg/L; 我国新修订的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中，将溴酸 盐的限定值也规定为10μg/L。由于臭氧氧化后联有生物活性炭过滤 处理，部分含溴有机化合物及溴代副产物前驱体可以在一定程度上 被物理吸附或微生物降解，但溴酸根不能被有效吸收去除。因此， 溴酸根的问题已成为臭氧氧化应用于饮用水深度处理最为关键的限 制性因素。
目前，国内外关于BrO3-控制问题的研究主要从以下三个方面进 行：前体物控制，在O3氧化之前直接去除水中的Br-;生成过程控 制，通过控制生成路径或中间产物(如HBrO、BrO-)控制O3氧化 过程中BrO3-的产生;末端控制，去除已产生的BrO3-。其中前体物 控制和末端控制由于难度大、成本高，故研究较少;目前研究较多 的生成控制途径有：加酸降低pH、加氨水或加氯氨(Cl2和NH3按 比例投加)、加·OH清除剂、催化臭氧氧化等。其中，加氨和降低 pH值可以减少50%左右的溴酸根生成量，但上述方法在控制BrO3-生成的过程中均存在一定的问题，如抑制有机物的去除率、二次污 染及经济不合理等。
降低pH是让BrO3-生成过程中的中间产物HBrO/BrO-的平衡左 移，最终影响溴酸盐的生成。O3与BrO-的反应速率明显高于与HBrO 的反应速率。低pH条件下，次溴酸主要以HBrO形式存在，随着 pH值得不断增加，BrO-所占比例逐渐增加，BrO3-生成量也相应增加。 因此，加酸降低pH可以在一定程度上抑制溴酸根的生成。但是，这 样会增加总有机溴(TOBr)产生量。另外，通过加酸调节pH值的 水处理方式既不方便也不经济。
加氨是利用HBrO/BrO-与氨的反应生成NH2Br，NH2Br然后又 被臭氧缓慢氧化为NO3-和Br-，当氨被反应消耗到一定程度后， HBrO/BrO-则会继续被臭氧继续氧化生成BrO3-，同时水中残余Br-也会进一步反应，因此加氨能使得BrO3-的生成滞后并且在一定程度 上减少溴酸盐的生成量。加Cl2-NH3是原水预氯化后加氨水再臭氧 氧化。水中Br-首先被HClO氧化成HBrO，然后HBrO与NH3反应 生成NH2Br。加Cl2-NH3可以比加氨减少40%的溴酸根生成量。但 是，由于加氨消耗了臭氧分解产生的羟基自由基，所以加氨和加氯 氨也削弱了臭氧氧化有机污染物的能力。不仅如此，氨的使用会在 氯消毒时产生较多的含氮消毒副产物(HANs)。并且研究表明，HANs 比含碳消毒副产物(如卤乙酸)的毒性高的多，因此这种控制溴酸 根的方法又带来难以解决的新问题。
O3/H2O2高级氧化工艺具有操作简单、成本低廉、无二次污染的 优点，Von Gunton对该技术在BrO3-控制方面的理论研究表明：H2O2 的投加对BrO3-的生成影响是两面性的，既有促进作用又有抑制作 用，且受水质影响非常大，在合适的O3投量和H2O2投量下，采用 该工艺能够有效的控制BrO3-的生成。虽然O3/H2O2高级氧化工艺具 有很多优点和特殊应用场合下的不可替代性，但是该方法还有待于 进一步深入研究及改进。
首先，在O3/H2O2高级氧化工艺中需要外加H2O2，操作过程繁 琐且具有一定的危险性;其次，O3在产生过程中会浪费大量的O2， 能量消耗及浪费大。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供了一种饮用水处理过程中溴酸 根生成量的控制方法。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种饮用水处理过程中溴酸根生成量的控制方法，包括以下步 骤：
(1)将过滤后的水体注入臭氧接触塔;将O2通过臭氧发生器转化 为O3，得到O3和O2的混合物，向臭氧接触塔中鼓入所述的混合物;
(2)利用O2在臭氧接触塔底部进行电化学原位反应，产生H2O2，使 水体中H2O2的浓度：O3的浓度=0.8～1.8，控制水体中溴酸根的生成 量。
优选的，步骤(2)利用O2在臭氧接触塔底部进行电化学原位反 应，产生H2O2，使水体中H2O2的浓度：O3的浓度=1.0～1.6，控制水 体中溴酸根的生成量。
本发明的工作原理为：将O2通过臭氧发生器转化为O3，向进入 臭氧氧化塔的水体中鼓入O2和O3的混合气体，在直流电场中，水 体中溶解的O2被还原为H2O2，H2O2的产生对BrO3-的生成影响是两 面性的，既有促进作用又有抑制作用，当水体中H2O2的浓度：O3的浓度=0.8～1.8时，能够有效的控制BrO3-的生成量。所述H2O2的 浓度为H2O2产生量与水体的质量体积比(mg/L)，O3的浓度为O3投加量与水体的质量体积比(mg/L)。H2O2还可以与溶液中溶解的 O3发生反应生成具有强氧化性的·OH，从而氧化降解有机污染物。
H2O2在反应过程中的作用是两面性的，低浓度的H2O2会促进·OH 的生成(H2O2的投加降低了O3的浓度，反应方程式如下： H2O2+O3→·OH+·O2-+H++O2)，而·OH具有强氧化性，能够氧化大部 分有机物，同时能够氧化Br-产生BrO3-。因此低浓度的H2O2与O3作用 实际上能够增加水体中BrO3-的浓度。而随着H2O2浓度的提高，H2O2可以与·OH反应消耗·OH，从而降低水体中·OH的浓度，同时可以与 HOBr/BrO-快速反应，从而减少了通过直接路径和直接—间接路径生 成BrO3-。H2O2与HOBr/BrO-的反应为：H2O2+HOBr→H++Br-+O2+H2O; H2O2+OBr-→Br-+O2+H2O。当H2O2的浓度与进气中O3的浓度比在 0.8～1.8之间时，H2O2能够与含Br-水体中的HOBr/BrO-反应，阻断 了BrO3-的生成途径，可以减少溴酸根的生成量，其中，当H2O2的 浓度与进气中O3的浓度比在1.0～1.6之间时为优选。当H2O2的浓 度与进气中O3的浓度比大于1.8时，会大量消耗掉水体中的O3，产 生·OH，尽管·OH氧化性强，但在水体中的存在寿命较短，与O3相比持续的消毒效果较差。
上述H2O2和O3的浓度可采用本领域的现有技术手段来进行测 定，本发明对此不作限定。
本发明中O3浓度的检测可以通过KI吸收法进行，具体方法如 下：用KI溶液吸收气体中的O3，溶液颜色由无色变为黄色，吸收 完成后用硫代硫酸钠反向滴定，溶液由黄色再次转变为无色，通过 计算硫代硫酸钠的量间接得出O3的浓度。
本发明中H2O2浓度可以通过草酸钛钾滴定来进行测定，具体方 法如下：H2O2与草酸钛钾反应呈黄色，在402nm下对其吸光度进 行测量，通过与标准曲线对比可推出H2O2的浓度。
本发明的技术方案，步骤(1)所述过滤后的水体初始TOC为0～ 10mg/L，溴离子浓度为10～300μg/L，pH值范围为2～12，水体电导 率大于500μS/m;将过滤后的水体注入臭氧接触塔，水力停留时间为 10s～40min，水体进入方式为底部气液同向流或顶部进液逆向流。
所述过滤后的水体指经过传统水处理过程处理(絮凝、沉淀、过 滤等)后的过滤水。
本发明的技术方案，步骤(1)将O2通过臭氧发生器转化为O3， 得到O3和O2的混合物，向臭氧接触塔中鼓入所述的混合物。
因臭氧发生器将O2转化为O3的转化率比较低，只有10%左右， 将O2通过臭氧发生器转化得到的为O3和O2的混合物，向臭氧接触 塔中鼓入O3和O2的混合物时，投加的O2的量一定大于电化学原位 产H2O2反应所需O2的量。本发明的技术方案，混合物的投加量以 O3计算，O3投加量与水体的质量体积比为0.1～10mg/L。
向臭氧接触塔中鼓入O3和O2的混合物时，曝气方式为底部微孔曝 气，这种曝气方式使进入臭氧接触塔的气体分散为微气泡，与臭氧接 触塔中的水体能更好地接触，同时，底部产生的H2O2在气体的夹带下 向臭氧接触塔顶部扩散，能够与O3更好地反应，从而能够有效地抑制 溴酸根的产生。
具体而言，所述微孔曝气的曝气流速为0.01～10L/min。
本发明的技术方案，步骤(2)利用O2在臭氧接触塔底部进行 电化学原位反应，产生H2O2，使水体中H2O2的浓度：O3的浓度=0.8～ 1.8，控制水体中溴酸根的生成量。
利用O2在臭氧接触塔底部进行电化学原位产H2O2反应，反应 方程式为：O2+2H++2e-→H2O2。为符合国家标准，控制水体中溴酸 根浓度小于10μg/L。本发明水体中溴酸根的浓度可通过现有技术中 的任意方法来进行测定，本发明对此不作限定，例如可以通过离子 色谱来检测溴酸根的浓度。
具体的，步骤(2)通过调节电流密度或电化学原位反应的时间 调整H2O2的生成量，进而调整水体中H2O2的浓度与O3的浓度的比值。
更具体的，所述电流密度在0.1-200mA/cm2之间进行调节;电 化学原位反应的时间小于等于水力停留时间。当电化学原位反应时 间小于水力停留时间时，电化学原位反应可以连续反应一段时间(此 处的一段时间小于水力停留时间)后停止反应，电化学原位反应也 可以在水力停留时间的时间段内间歇进行。
更具体的，通电所用电源为普通直流稳压电源。
本发明的技术方案，步骤(2)进行电化学原位反应，阳极选取 Pt电极、石墨电极、掺硼金刚石电极、Pt/C电极、钛镀钌铱电极、 钛镀钌电极、钛镀铂电极、钛基镀铱电极、钛基镀铑电极、钛基镀 二氧化铱电极、不锈钢电极、镍电极、含两种以上过渡金属的合金 电极中的一种;阴极选取石墨电极、玻璃碳电极、活性炭纤维电极、 气体扩散电极中的一种。
具体的，所述含两种以上过渡金属的合金电极包括铝合金电极、 钛合金电极、铜合金电极、锌合金电极;所述气体扩散电极包括炭 纸/布/毡-聚四氟乙烯电极、活性炭-聚四氟乙烯电极、炭黑-聚四氟乙 烯电极、碳纳米管-聚四氟乙烯电极、石墨烯-聚四氟乙烯电极。所述 炭纸/布/毡-聚四氟乙烯电极为炭纸-聚四氟乙烯电极或炭布-聚四氟 乙烯电极或炭毡-聚四氟乙烯电极。
本发明电极的阳极能够减小反应的过电势，利于O2的析出及 H+的生成，从而减小外加电压，降低能耗。本发明电极的阴极能够 使得O2与H+选择性反应产生H2O2，而非H2O。
本发明采用的电极在市场上大量存在，如可选用苏州市铂瑞工 业材料科技有限公司、天津市艾达恒晟科技发展有限公司、宝鸡市 昌立特种金属有限公司、上海河森电气有限公司生产的电极。
本发明饮用水处理过程中溴酸根生成量控制方法所采用的装置， 包括臭氧发生器、玻璃砂芯、直流电源、阴极、阳极、臭氧接触塔， 所述臭氧发生器与臭氧接触塔连接，在臭氧接触塔的底部设有玻璃砂 芯，在玻璃砂芯上部固定阴极和阳极，阳极和阴极分别与直流电源的 正极和负极连接。
其中，玻璃砂芯是玻璃态的呈海绵状的固体，中间有杂乱的小孔， 从臭氧发生器出来的O3和O2经过玻璃砂芯后变成微气泡，能够与臭氧 接触塔中的液体充分接触，有利于传质进行，也可以用不锈钢及其它 陶瓷材料代替。
本发明在臭氧氧化饮用水处理过程中引入电化学在线产H2O2系 统，经过传统水处理过程处理后的过滤水进行臭氧氧化和电化学原位 产生H2O2反应，使水体中溴酸根浓度低于10μg/L的限值。
与传统饮用水处理过程中溴酸根生成量的控制方法，如加酸降 低pH、加氨水或加氯氨(Cl2和NH3按比例投加)、加·OH清除剂、 催化臭氧氧化等相比，本发明的独特优点和有益效果如下：(1)不 需要外加化学药剂，可大幅降降低处理成本;(2)H2O2电化学原位 产生，提高了安全性能，过程易于控制，并且电化学原位产生的H2O2与进入臭氧接触塔的O3可充分发生反应，提高反应效率;(3)本发 明的方法适用的水体范围广，水体初始TOC(总有机碳)范围为0～ 10mg/L;溴离子浓度10～300μg/L;pH值范围为2～12的水体均 可以利用该方法控制饮用水处理过程中溴酸根的生成量;(4)处理 过程清洁，不会产生絮状沉淀以及二次污染，并且可与其他饮用水 处理技术联用，提高处理效率。由此可见，本发明是一种高效控制 臭氧氧化饮用水处理过程中溴酸根生成量的方法，具有良好的发展 及应用前景。