申请日2014.07.03
公开(公告)日2014.10.22
IPC分类号C02F9/04; C02F103/16; C25D21/20; C01B25/42
摘要
本发明公开了一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，是通过以下的步骤实现的：(1)回收焦磷酸根离子及破络：向焦磷酸铜废水中滴加二价铜离子溶液,回收废水中过量的焦磷酸根离子並且破络，同时产生淡绿色粉末沉淀的焦磷酸铜,继续不断滴加，至pH为6～6.5为止;(2)固液分离：将沉淀物与废水进行固液分离，得泥状淡绿色焦磷酸铜，直接回槽补充使用;(3)水回用：滤液经双膜法处理后直接回到焦磷酸铜电镀淋洗水。本发明提供一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，在回收焦磷酸根的同时也破络,使后续水回用的工艺容易实现。本发明除了节能减排外，还能降低处理成本，达到金属及水双回用的工艺。
权利要求书
1.一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，其特征在于是通过以下的 步骤实现的：
(1)回收焦磷酸根离子及破络：向焦磷酸铜废水中滴加二价铜离 子溶液,回收废水中过量的焦磷酸根离子並且破络，同时产生淡绿色 粉末沉淀的焦磷酸铜,继续不断滴加，至pH为6～6.5为止;
(2)固液分离：将沉淀物与废水进行固液分离，得泥状淡绿色焦 磷酸铜，直接回槽补充使用;
(3)水回用：滤液使用双膜法处理,直接回用到焦磷酸铜电镀淋 洗水。
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，其特 征在于所述步骤(1)中的二价铜离子,包括硝酸铜、硫酸铜及氯化铜, 优选为氯化铜。
3.根据权利要求1所述的一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，其特 征在于所述步骤(1)中的二价铜离子的加入浓度为1-2mol。
说明书
一种焦磷酸铜电镀废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，属于焦磷酸铜电镀 废水处理的技术领域。
背景技术
焦磷酸盐预镀铜工艺经多年研究,己取得镀层良好的结合力，并 且在镀液的电流效率、分散能力、覆盖能力、深镀能力和稳定性等方 面与氰化物镀液相当，有的比氰化物镀液还好，是一种取代氰化物预 镀铜的一个理想的清洁生产工艺。含焦磷酸铜络合阴离子的碱性镀铜 为人们所熟知已逾125年,然而它仅在35年前才具有工业实用价值。曾 有不少文章报道了槽液配方、操作条件和应用情况。
槽液的主要成分为焦磷酸铜及焦磷酸钾，其组合产生溶解性的焦 磷酸铜钾络合物，分子式K6[Cu(P2O7)2]。电镀浴组成要求P比 (7-8.5：1),(即焦磷酸根与金属铜重量比)，故淋洗水除含铜离子(焦 磷酸铜钾铬盐)外,还有大量的游离焦磷酸根。废水处理重点以去除重 金属铜及总磷为目的。
焦磷酸铜的废水处理,传统方法有：石灰中和法、离子交换法、 亚铁还原法、电解回收铜等。
例如：
郑州轻工业学院的冯绍彬、商士波等，将过量的硫酸铜加入焦磷 酸铜废水,pH控制在2～3,产生焦磷酸铜沉淀。过量的铜离子,用铁置 换回收。其缺点是，过量铜离子再用铁置换回收,废液含铁,需再中和 处理去除铁,其增加导电盐,当然也增加水回用难度。
朱龙、汤清家等,以硫酸亚铁为破络剂,将铜还原为亚铜离子，亚 铁及己被氧化的三价铁,利用它的氢氧化物凝聚作用,将氧化亚铜吸 附,网捕共沉淀，达到除铜目的。
发生的主要反应为
Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓
Fe(OH)2+OH--e-=Fe(OH)3↓
2[Cu(P2O7)2]6-+2OH-+2e-=Cu2O+4P2O74-+H2O
罗耀宗、黄安生、黄胜强等,利用阴离子交换树脂,吸附 [Cu(P2O7)2]6-+,只是回收铜。因树脂对铜吸附力远大于焦磷酸根,故焦 磷酸根被排至废水池,需以石灰法除磷,产生大量污泥。
美国的R.E.Wing,W.G.Rayford,W.M.Doane等,加石灰、氯化钙 等,pH值控制在9～11.5。铜是以焦磷酸铜沉淀下来的,只要变更被沉 淀的纯焦磷酸铜溶液pH值--当pH值3～9范围内沉淀是蓝色,pH值超 过10时,呈红色。而氢氧化铜就不能观察到这种色泽变化,而且氢氧化 铜在pH<5时将破溶解,故证明铜是以焦磷酸铜沉淀下来的。
综合上述方法均存在着缺点：如不能同时回收铜及焦磷酸根,产 生焦磷酸铜沉淀,回槽补充及水不适宜回用等缺点。
发明内容
本发明提供一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，在破络的同时也回 收焦磷酸根，使后续水回收工艺容易实现。不但是节能减排，而且能 降低处理成本、金属及水双回用的方法。
本发明是通过以下的技术方案实现的：
一种焦磷酸铜电镀废水处理方法，是通过以下的步骤实现的：
(1)回收焦磷酸根离子及破络：在焦磷酸铜废水中滴加二价铜离 子溶液,回收废水中过量的焦磷酸根离子並且破络，同时产生淡绿色 粉末沉淀的焦磷酸铜,继续不断滴加，至pH为6～6.5为止;
(2)固液分离：将沉淀物与废水进行固液分离，得泥状淡绿色焦 磷酸铜，直接回槽补充使用;
(3)水回用：滤液经双膜法处理后，适宜回用为焦磷酸铜电镀淋 洗水。
所述步骤(1)中的二价铜离子,包括硝酸铜、硫酸铜及氯化铜, 优选为氯化铜，二价铜离子,不但是破络剂也是除磷剂。
所述步骤(1)中的二价铜离子的加入浓度为1-2mol。
所述步骤(3)中的滤液,在不增加导电率;不加钙除磷情况下， 滤液适宜进行超滤、反渗透等工艺进行水回用。
焦磷酸铜淋洗水含有：K6[Cu(P2O7)2]及P2O74-,滴加二价铜离子破 络，回收焦磷酸根,产生焦磷酸铜回槽补充使用。
破络反应式如下：
[Cu(P2O7)2]6-+3CuCl2→2Cu2P2O7↓+6Cl2-
焦磷酸根回收,反应式如下：
P2O74+2CuCl2→Cu2P2O7↓+4Cl2-
焦磷酸水解为正磷酸,与二价铜离子反应式如下：
PO43-+2CuCl2→Cu3(PO4)2↓
正磷酸根容许限量100g/L,回槽补充不影响电镀作业。
本发明的优越性为：
1.本专利方法处理，适宜水回用：废液含磷离子浓度高，以石灰 中和处理的传统方法，会产生大量污泥且滤液含钙浓度高,容易阻塞 处理膜，不适宜反渗透的脱盐系统,水不宜回用。
2.本专利方法处理,不产生污泥：本发明同时将焦磷酸铜钾络盐 破络并进行焦磷酸根的回收,产制焦磷酸铜,回槽使用,不产生污泥, 是节能减排的清洁生产。