申请日2015.07.03
公开(公告)日2017.01.25
IPC分类号C02F3/10; C02F3/00
摘要
本发明公开了一种核@壳结构的磁性污泥碳生物填料及其制备方法和应用。该磁性污泥碳生物填料是以Fe3O4磁性微球为磁性核，以含铁污泥为中间层原料，以普通污泥或含锌污泥(优选为含锌污泥)为壳原料，采用反复浸渍‑烘干方法，将中间层原料和壳原料依次包覆在Fe3O4磁性微球上，形成具有核@壳结构的前驱物，再经热解和后处理制得。本发明以磁性材料为核、以污泥碳为壳材料，制得的核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，既可解决粉末磁性材料难以分离的问题，也可解决铁氧体作为磁基体会被微生物腐蚀的问题;而且壳层多孔污泥碳比表面大，可为更多的微生物提供生长的磁性环境，提高微生物的代谢效率，大大提高生活污水厂的尾水处理效率。
权利要求书
1.一种核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，其特征在于，是以Fe3O4磁性微球为磁性核，以含铁污泥为中间层原料，以普通污泥或含锌污泥为壳原料，采用反复浸渍-烘干的方法，将中间层原料和壳原料依次包覆在Fe3O4磁性微球上，形成具有核@壳结构的前驱物，再经500～800℃热解和后处理制得。
2.根据权利要求1所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，其特征在于，所述Fe3O4磁性微球是以羧甲基纤维素作为粘接剂粘接球形Fe3O4后热解得到;所述后处理是指依次经酸洗、水洗和烘干。
3.根据权利要求1或2所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，其特征在于，所述后处理是依次经酸洗、水洗和烘干后，置于磁场中磁化30～50 min。
4.根据权利要求1或2所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，其特征在于，所述Fe3O4磁性微球的制备方法如下：按1：1.5～2的质量比，将Fe3O4磁粉添加到1～2g/L的羧甲基纤维素溶液中，搅拌均匀后加入球形模型中挤压成直径2.5～3.5mm的球形Fe3O4，这些Fe3O4球80～100℃恒温干燥1h，再于400～500℃加热1h，形成直径1.5～2.5mm的Fe3O4磁性微球。
5.根据权利要求1所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，其特征在于，所述含铁污泥的制备方法：按1：1的铁泥比，将脱水污泥与含铁4 mol/L的无机铁盐进行混合，充分搅拌后烘干，制得含水率90～110%的含铁污泥;
所述含锌污泥的制备方法：按1：1的锌泥比，将脱水污泥与含锌5 mol/L的无机锌盐进行混合，并充分搅拌后烘干，制得含水率90～110%的含锌污泥。
6.根据权利要求5所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，其特征在于，所述无机铁盐为FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2;所述无机锌盐为ZnCl2。
7.权利要求1～6任一所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按照权利要求2或4所述方法制备Fe3O4磁性微球;
S2.按照权利要求5所述方法制备含铁污泥和含锌污泥;
S3.采用浸渍-烘干方法，将S2所得含铁污泥包覆在S1所得干燥的Fe3O4磁性微球上，制得Fe3O4@含铁污泥球;
S4.采用反复浸渍-烘干方法，将普通污泥或S2所得含锌污泥包覆在S3所得干燥的Fe3O4@含铁污泥球上，制得Fe3O4@污泥碳球或Fe3O4@含铁污泥@含锌污泥球;
S5.将S4所得的Fe3O4@污泥碳球或Fe3O4@含铁污泥@含锌污泥球，在氮气200 ml/min保护下，以20 ℃/min的升温速度，在500～800℃条件下热解2h，制得直径为3.5～4.0 mm的Fe3O4@污泥碳(记为核@壳的磁性污泥碳);
S6.将S5所得的Fe3O4@污泥碳经酸洗、水洗和烘干后，置于磁场中磁化30～50 min，制得强化磁性Fe3O4@污泥碳，即核@壳结构的磁性污泥碳生物填料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述Fe3O4@污泥碳的直径为3.6mm;步骤S6所述磁化的时间为30 min。
9.权利要求1～7任一所述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料在污水和/或废水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述污水和/或废水是指含有COD和/或NNH3的污水和/或废水。
说明书
一种核@壳结构的磁性污泥碳生物填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，更具体地，涉及一种核@壳结构的磁性污泥碳生物填料及其制备方法和应用。
背景技术
磁场可引起生物体内的一系列生物化学反应，产生生物磁效应，这种磁效应可提高水中微生物的生物活性，加快生化反应，从而增加其污水处理效率。例如，有研究表明以磁性粉末为载体的生物膜比无磁性载体的生物膜致密性强，其废水处理效率提高了26%。但是，磁粉在水中存在不易分离、再生困难及成本高等问题;而且磁性颗粒则普遍存在比表面小或者吸附容量小的问题，另外，以铁氧体作为磁基体的磁性微球，会因微生物的腐蚀作用或酸溶解作用而丧失磁性，从而限制了其在环境领域中的应用。
典型的核@壳结构材料是一类具有双层或多层结构的球形颗粒，一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成。这类核@壳材料不仅具有两种复合材料的功能，还可以根据特定的设计，实现功能材料的结构化和官能化，得到优势互补的特殊功能材料。例如，可以使原本不稳定或不太稳定的核稳定化，可获得核和壳材料本身不具备的功能和特性。
目前，未见有以磁性材料为核、污泥碳为壳材料制备核壳结构的磁性污泥碳生物填料的相关研究和报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有污水处理效率低以及生物填料的技术不足，提供一种用Fe3O4和污泥制备具有核@壳结构的污泥碳生物填料的方法，具体涉及以磁化Fe3O4为核，以污泥碳为壳材料制备核@壳结构磁性污泥碳生物填料的方法。
本发明的目的是提供一种核@壳结构的磁性污泥碳生物填料。
本发明的另一目的是提供上述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，是以Fe3O4磁性微球为磁性核，以含铁污泥为中间层原料，以普通污泥或含锌污泥为壳原料，采用反复浸渍-烘干方法，将中间层原料和壳原料依次包覆在Fe3O4磁性微球上，形成具有核@壳结构的前驱物(记为Fe3O4@污泥碳)，再经500～800℃热解和后处理制得。
优选地，上述制备工艺中，所述Fe3O4磁性微球是以羧甲基纤维素作为粘接剂粘接球形Fe3O4后热解得到。
所述后处理是指依次经酸洗、水洗和烘干。更进一步，所述后处理是先依次经酸洗、水洗和烘干后，再置于磁场中磁化30～50 min，制得强化的磁性Fe3O4@污泥碳，即为核@壳结构的磁性污泥碳生物填料。
本发明以含铁污泥(铁-碳材料)包覆在干燥的Fe3O4磁性微球和含锌污泥之间，热解形成铁-碳中间层，作为Fe3O4核和外层污泥碳的中间层，起到链接两者的作用。核@壳结构的磁性污泥碳生物填料制备成功后，将它们作为生物填料置于上流式生物滤床中，可以对生活污水厂的尾水进行有效的深度处理。在此过程中，中间铁-碳层作为纯Fe3O4核和壳层污泥碳之间的过渡层，起到连接的作用。由于Fe3O4@污泥碳有许多方向不同微小的磁畴，磁化可使磁性材料中磁畴的磁矩方向变得一致，增强其磁性。
另外，作为一种可实施的优选方案，所述Fe3O4磁性微球的制备方法如下：按1：1.5～2的质量比，将Fe3O4磁粉添加到1～2g/L的羧甲基纤维素溶液中，搅拌均匀后加入球形模型中挤压成直径2.5～3.5mm的球形Fe3O4，这些Fe3O4球80～100℃恒温干燥1h，再于400～500℃加热1h，形成直径1.5～2.5mm的Fe3O4磁性微球。
优选地，所述含铁污泥的制备方法：按1：1的铁泥比(以干泥计算)，将脱水污泥与含铁4 mol/L的无机铁盐进行混合，充分搅拌后烘干，制得含水率90～110%的含铁污泥。
优选地，所述含锌污泥的制备方法：按1：1的锌泥比(以干泥计算)，将脱水污泥与含锌5 mol/L的无机锌盐进行混合，并充分搅拌后烘干，制得含水率90～110%的含锌污泥。
更优选地，上述无机铁盐为FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2;上述无机锌盐为ZnCl2。
另外，具体地，上述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料的制备方法包括以下步骤：
S1.按照上述方法制备Fe3O4磁性微球(也记为Fe3O4干球);
S2.按照上述方法制备含铁污泥和含锌污泥;
S3.采用浸渍-烘干方法，将S2所得含铁污泥包覆在S1所得干燥的Fe3O4磁性微球上，制得Fe3O4@含铁污泥球;
S4.采用反复浸渍-烘干方法，将普通污泥或S2所得含锌污泥包覆在S3所得干燥的Fe3O4@含铁污泥球上，制得Fe3O4@污泥碳球或Fe3O4@含铁污泥@含锌污泥球;
S5.将S4所得的Fe3O4@污泥碳球或Fe3O4@含铁污泥@含锌污泥球在氮气200 ml/min保护下，以20 ℃/min的升温速度，在500～800℃条件下热解2h，制得直径为3.5～4.0 mm的Fe3O4@污泥碳，记为核@壳的磁性污泥碳;
S6.将S5所得的Fe3O4@污泥碳经酸洗、水洗和烘干后，置于磁场中磁化30～50 min，制得强化磁性Fe3O4@污泥碳，即核@壳结构的磁性污泥碳生物填料。
其中，以含锌污泥为壳原料的方案是本发明的最优方案。
另外，优选地，步骤S5所述Fe3O4@污泥碳的直径为3.6 mm。
优选地，步骤S6所述磁化的时间为30 min。
上述核@壳结构的磁性污泥碳生物填料在污水和/或废水处理中的应用也在本发明的保护范围之内。尤其是应用于含COD和/或NNH3的污水和/或废水的处理。
作为一种可实施方案，所述应用的方式为：将制备的核@壳结构的磁性污泥碳生物填料作为生物滤床的填料，然后对污水和/或废水进行处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以磁性材料为核、以污泥碳为壳材料，制得的核@壳结构的磁性污泥碳生物填料，既能解决粉末磁性材料难以分离的问题，也会因外层污泥碳的阻隔作用，解决了铁氧体作为磁基体会被微生物腐蚀的问题;同时壳层多孔污泥碳比表面大，碳能为更多的微生物提供了生长的磁性环境，提高微生物的代谢效率。
本发明的磁性Fe3O4@污泥碳在不同方向存在微小的磁畴，磁化可使磁性材料中磁畴的磁矩方向变得一致，增强其磁性，将强化磁性Fe3O4@污泥碳作为生物填料置于上流式生物滤床中，可以大大提高生活污水厂的尾水处理效率。
同时，本发明以污泥作为原料，还实现了以废治废、变废为宝的目的。