申请日2017.10.19
公开(公告)日2018.03.23
IPC分类号C02F1/72; C02F101/34; C02F101/38; C02F103/10
摘要
本发明公开了一种处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，包括以下步骤：向选矿废水中加入水溶性的过渡金属盐和过硫酸盐，慢速搅拌后静置反应，上层清水即为处理好的排水。本发明采用过渡金属盐作为活化剂，通过过渡金属离子活化过硫酸根离子，产生具有非常强的氧化能力的硫酸根自由基，达到了降解乙硫氨酯的目的。该方法处理高效稳定、操作简单、工艺流程短，并且成本低。
权利要求书
1.一种处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，包括以下步骤：
向选矿废水中加入水溶性的过渡金属盐和过硫酸盐，慢速搅拌后静置反应，上层清水即为处理好的排水。
2.根据权利要求1所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，所述过渡金属盐选自铁盐或亚铁盐中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，所述过渡金属盐为亚铁盐，将亚铁盐分批加入到选矿废水中。
4.根据权利要求3所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，所述将亚铁盐分批加入到选矿废水中的具体步骤为：先向选矿废水中加入亚铁盐和过硫酸盐，使选矿废水中亚铁盐的浓度达到4mg/L～30mg/L，然后搅拌反应5-20min，再补加亚铁盐，补加的亚铁盐浓度为4mg/L～30mg/L，再搅拌5min。
5.根据权利要求1所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，在加入过渡金属盐和过硫酸盐之前，先将选矿废水进行沉降，并调节pH至3.5～8.5。
6.根据权利要求1所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，选矿废水中过硫酸盐的浓度为120mg/L～240mg/L。
7.根据权利要求1所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，所述慢速搅拌的转速为200～400rpm，搅拌总时长为10-25min。
8.根据权利要求1所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，所述以亚铁盐为活化剂时，静置反应时间在40min以上;所述以铁盐为活化剂时，静置反应时间在60min以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种。
说明书
一种处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法。
背景技术
选矿废水的危害主要体现在废水中所含的固体悬浮物、重金属离子、浮选药剂对环境的危害。其中固体悬浮物与重金属离子破坏土壤环境，使农作物发生危害，影响农作物生长。其处理方法较为固定，沉淀或吸附法均可有效去除。据有关数据表示，我国每年使用的浮选药剂达百万吨级，其中接近总量65%的选矿药剂将随选矿废水排放至环境中，而且随着浮选药剂的大量合成以及混合药剂的使用，对环境造成不同程度的危害。乙硫氨酯有机药剂是一种常用的选矿药剂，因其选择性好，价格低廉，用量少，具起泡性等优点而广泛使用于国内外铜选矿厂。由于乙硫氨酯性质稳定，不易分解，具有一定的毒性，故会一直残存在水体中，如果废水外排，乙硫氨酯经积累后严重影响微生物的生长以及水体的循环利用。如果废水返回流程中循环使用，乙硫氨酯经积累后同时影响矿物的选别指标。因此，需要选择适宜的处理方法对浮选废水进行处理。
目前国内外有关废水中乙硫氨酯的降解研究较少，试验研究证明，混凝沉淀法，吸附法处理乙硫氨酯效果差，目前大多使用化学氧化法或生物法降解难处理含酯有机废水。使用NaClO氧化等传统化学氧化法降解含乙硫氨酯废水的去除率不高，而Fenton氧化法因药剂成本较高而限制了应用。使用活性污泥法等生物技术降解乙硫氨酯可达到较好的降解效果，但其需要的培养条件复杂，降解周期较长，通常要作用数十天至一个月方可达到高降解率。因此，亟需研究一种工艺简单，操作方便，运行成本低，处理效果好的适用于含乙硫氨酯的选矿废水的处理方法，以满足现实需求。
发明内容
本发明的目的在于，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种处理高效稳定、操作简单、工艺流程短、成本低的处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种处理选矿废水中难降解捕收剂乙硫氨酯的方法，包括以下步骤：向选矿废水中加入水溶性的过渡金属盐和过硫酸盐，慢速搅拌后静置反应，上层清水即为处理好的排水。本发明以过渡金属盐作为活化剂，利用过渡金属离子活化过硫酸根离子产生硫酸根自由基，硫酸根自由基具有非常强的氧化能力，可将选矿废水中的乙硫氨酯氧化降解。
我们采用GC-MS、紫外光谱扫描等对产物进行了检测。经检测分析，降解相关反应如下：
以Fe2+为活化剂：
S2O82-+Fe2+→SO4·-+SO42-+Fe3+
SO4·-+H2O→SO42-+H++·OH
SO4·-+·OH+R→醛酮类中间产物
SO4·-+·OH+醛酮类中间产物→CO2+H2O+SO42-+NH3
以Fe3+为活化剂：
R+Fe3+→Fe2++R·
S2O82-+Fe2+→SO4·-+SO42-+Fe3+
SO4·-+H2O→SO42-+H++·OH
SO4·-+·OH+R→醛酮类中间产物
SO4·-+·OH+R·→醛酮类中间产物
SO4·-+·OH+醛酮类中间产物→CO2+H2O+SO42-+NH3
式中R为乙硫氨酯。
上述的方法，优选的，所述过渡金属盐选自铁盐或亚铁盐中的任意一种。铁盐或亚铁盐相比于其他过渡金属盐便宜，易得，经济成本低。
上述的方法，优选的，所述过渡金属盐为亚铁盐，将所述亚铁盐分批加入到选矿废水中。采用将亚铁盐分批加入到选矿废水中是因为Fe2+活化过硫酸盐处理有机废水过程中，当Fe2+过量时，系统中局部过快过多产生硫酸盐根自由基，自由基过多本身会发生自我淬灭以及自由基还会与Fe2+反应，浪费大部分的Fe2+和过硫酸盐，降低氧化剂(包括过硫酸盐和过硫酸根自由基)的利用率。因此为使系统中能缓慢持续的产生硫酸根自由基，改良亚铁盐投加方式，能一定程度的提高降解率。亚铁盐浓度较高时，是先加50%，搅拌5-20min，再加50%，再搅拌5min。亚铁盐浓度较低时，可允许不选择分批加入，如10mg/L。
上述的方法，优选的，所述将亚铁盐分批加入到选矿废水中的具体步骤为：先向选矿废水中加入亚铁盐和过硫酸盐，使选矿废水中亚铁盐的浓度达到4mg/L～30mg/L，然后搅拌反应5-20min，再补加亚铁盐，补加的亚铁盐浓度为4mg/L～30mg/L，再搅拌5min。亚铁离子浓度过低，反应不充分，亚铁离子浓度过高，多余的亚铁离子会与自由基发生反应，影响降解效率。
上述的方法，优选的，在加入过渡金属盐和过硫酸盐之前，先将选矿废水进行沉降，并调节pH至3.5～8.5。加入过渡金属盐和过硫酸盐之前先对选矿废水进行沉降，可降低选矿废水中的悬浮固体物质对乙硫氨酯降解造成的干扰。调节pH至3.5～8.5范围是因为：pH过低对工厂设备腐蚀性强，损害大;研究表明过硫酸盐在酸性条件易于生成硫酸根自由基，碱性条件下主要生成羟基自由基，而硫酸根自由基比羟基自由基氧化能力强，所以pH不易过高，且pH过高，亚铁与铁离子会水解生成沉淀，消耗铁离子与亚铁离子，均不利于降解的进行。
上述的方法，优选的，选矿废水中过硫酸盐的浓度为120mg/L～240mg/L。过硫酸盐浓度过低，产生的硫酸根自由基浓度不够，不利于降解;过硫酸盐浓度过高，溶液中S含量太高，不利于环境保护，且过硫酸盐浓度大于200mg/L后，降解率无变化。
上述的方法，优选的，所述慢速搅拌的转速为200～400rpm，搅拌总时长为10-25min。转速过快不利于硫酸根自由基与反应物的作用，转速过慢搅拌不充分。
上述的方法，优选的，以亚铁盐为活化剂时，所述静置反应时间在40min以上;以铁盐为活化剂时，所述静置反应时间在60min以上。试验结果证明，搅拌一定时间后进行静置，即可使溶液中的降解反应持续进行，分别在40min和60min后可达到稳定状态，同时有利于反应生成的微细不溶物的沉降。
上述的方法，优选的，所述过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的任意一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的方法采用过渡金属盐作为活化剂，通过过渡金属离子活化过硫酸根离子，产生具有非常强的氧化能力的硫酸根自由基，达到了降解乙硫氨酯的目的。本发明的处理方法具有较宽的pH适用性，可操作性强，反应条件较为宽松，废水中的乙硫氨酯去除率较高，效果显著，工艺流程短，成本低，解决了乙硫氨酯的难降解问题，具有良好的实际应用价值，并为相关难降解酯类药剂的处理提供了基础。