废水处理用催化剂及其制备方法

　　申请日2014.07.07

　　公开(公告)日2014.11.19

　　IPC分类号B01J23/50; C02F103/30; C02F101/30; C02F1/00

　　摘要

　　本发明公开一种废水处理用催化剂及制备方法，所述废水处理用催化剂按质量比计算，由硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:0.5-1:0.3-0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。其制备方法即首先将硅胶分散到异丙醇中，加热到回流状态后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h后，冷却至室温抽滤，所得滤饼分散到水中，得到改性硅胶的水分散液;然后向其中加入氧化石墨水分散液、硝酸银水溶液，然后加热到90℃后缓慢加入还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90℃下搅拌反应4-6h，冷却至室温后抽滤，将所得滤饼在60℃干燥即得硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂。

　　权利要求书

　　1.一种废水处理用催化剂，其特征在于所述的废水处理用催化剂，按质量比计算，由硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:0.5-1:0.3-0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。

　　2.如权利要求1所述的一种废水处理用催化剂，其特征在于按质量比计算，硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:0.75-1:0.47-0.63的比例。

　　3.如权利要求2所述的一种废水处理用催化剂，其特征在于按质量比计算，由硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:0.75:0.63的比例。

　　4.如权利要求2所述的一种废水处理用催化剂，其特征在于按质量比计算，由硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:1:0.47的比例。

　　5.如权利要求1所述的一种废水处理用催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

　　(1)、硅胶改性

　　将硅胶分散到异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h后，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得的滤饼分散到为所用异丙醇体积0.5倍的水中，得到改性硅胶的水分散液;

　　上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶：3-氨丙基三乙氧基硅烷为4.2:1;

　　上述反应所用的异丙醇的体积为3-氨丙基三乙氧基硅烷的200倍;

　　(2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备

　　向步骤(1)中所得到的改性硅胶的水分散液中加入氧化石墨水分散液，然后加入硝酸银水溶液，然后加热到90℃后缓慢加入还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90℃下搅拌反应4-6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得滤饼在60℃干燥，即得硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂;

　　上述的硅胶水分散液、氧化石墨水分散液、硝酸银水溶液、还原剂硼氢化钠水溶液的用量，按质量比计算，即硅胶：氧化石墨：硝酸银：硼氢化钠为400:2-4:3-5:10-30的比例计算，且所述的硼氢化钠用量为氧化石墨质量的5-10倍;

　　所述的氧化石墨水分散液的浓度为0.5 mg/mL，所述的硝酸银水溶液的浓度为1 mg/mL，所述的还原剂硼氢化钠水溶液的浓度为4g/L。

　　6.如权利要求5所述的一种废水处理用催化剂的制备方法，其特征在于(2)中所述的还原剂硼氢化钠水溶液用水合肼水溶液、氢化铝锂水溶液、乙醇水溶液或乙二醇的水溶液替代。

　　说明书

　　一种废水处理用催化剂及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及了一种高效、温和且不需要光源的处理的废水处理用催化剂及其制备方法。

　　背景技术

　　随着人类经济和社会的发展，环境问题尤其是水污染对人体的危害也越来越受到关注。印染废水是目前水污染的主要来源之一，由于有机染料难降解，容易在水中积累，严重威胁生态环境和人类健康。传统的水处理方法主要有物理化学方法和生物方法为主。物理化学方法装置运行成本高，而生物化学方法对一些有机物的处理效果较差。因此如何以低成本、高效率、条件温和的技术解决水污染问题是目前环境问题研究的热点课题。目前光催化降解的方法被认为是一种绿色高效处理印染废水的有效方法。

　　为了提高光催化剂中光生电子的传导速率，石墨烯作为一种高导电材料在新型光催化剂的制备中得到了应用。

　　专利CN 103449504 A提到了一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料制备的光催化剂，其光催化性能较高，且能有效地抑制光生电子空穴易复合的不足。

　　专利CN 103537307 A则提供了一种石墨烯/磷酸银复合光催化剂及其制备方法，克服磷酸银在光催化反应过程中容易被光生电子还原成金属银而大大降低了重复使用性能的缺点。

　　以上专利都着眼于将石墨烯与其它材料制备复合光催化剂，利用石墨烯的高导电性，提高光催化降解的活性。但是利用这些复合光催化剂光催化处理有机废水的方法也存在一些问题，如光线对混浊且带有颜色的废水透光率低;具有三维表面的光催化剂通常只有接受光照的一面才具有催化活性，从而降低了催化剂的效率;工业装置复杂，催化剂回收比较困难等。

　　发明人在制备石墨烯复合材料时，偶然发现通过静电自组装结合一步还原法制备得到的具有核壳结构的还原氧化石墨烯/纳米银组装材料在没有光照的情况下即具有高效、快速降解水中有机污染物的能力，由此形成了本发明的技术方案。

　　发明内容

　　本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种高效、温和，且在没有光照情况下的废水处理用催化剂。

　　本发明的目的之二是提供上述的一种废水处理用催化剂的制备方法。

　　本发明的技术原理

　　由于硅胶粒子表面含有丰富的羟基，使得硅胶表面带有负电荷，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对硅胶进行表面修饰后，修饰过的硅胶表面因键连的氨基而带有部分正电荷，在加入负电性的氧化石墨烯后，氧化石墨很容易通过静电相互作用组装到硅胶粒子表面，进而利用带正电荷的Ag+与带负电荷的氧化石墨烯之间的静电相互作用将Ag+组装到氧化石墨烯包覆的硅胶表面。

　　本发明的技术方案

　　一种废水处理用催化剂，按质量比计算，硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:0.5-1:0.3-0.63，优选为100:0.75-1:0.47-0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。

　　上述的一种废水处理用催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

　　(1)、硅胶改性

　　将硅胶分散到异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h后，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得的滤饼重新分散到为所用异丙醇体积0.5倍的水中，得到改性硅胶的水分散液;

　　上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶：3-氨丙基三乙氧基硅烷为4.2：1;

　　上述反应所用的异丙醇的体积为3-氨丙基三乙氧基硅烷的200倍;

　　(2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备

　　向步骤(1)中所得到的硅胶水分散液中加入氧化石墨水分散液，随后加入硝酸银水溶液，然后加热到90℃后缓慢加入还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90℃下搅拌4-6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得固体在60℃干燥得到了硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂;

　　上述的硅胶水分散液、氧化石墨水分散液、硝酸银水溶液、还原剂硼氢化钠水溶液的用量，按质量比计算，即硅胶：氧化石墨：硝酸银：硼氢化钠为400:2-4:3-5:10-30的比例计算，且所述的硼氢化钠用量为氧化石墨质量的5-10倍，以保证应能将氧化石墨还原成为石墨烯;

　　所述的氧化石墨水分散液的浓度为0.5 mg/mL，所述的硝酸银水溶液的浓度为1 mg/mL，所述的还原剂硼氢化钠水溶液的浓度为4g/L;

　　所述的还原剂硼氢化钠水溶液还可以用水合肼、氢化铝锂、乙醇或乙二醇等的水溶液替代。

　　上述的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂，在无光的条件下用来催化降解处理含有机物，特别是含罗丹明B的废水，如纺织、造纸、印染废水，含酚废水等。其降解机理可能是与纳米银粒子直接有关，而石墨烯则具有提供电子通道，拓展纳米银粒子与有机污染物的作用范围的作用。

　　本发明的有益效果

　　本发明的一种废水处理用催化剂，由于其可以在没有光照的情况下降解处理有机废水，因此具有很强的实用性，将该废水处理用催化剂装填在柱子中，当废水流过柱子时，废水中的有机物即被降解处理。既能发挥废水处理用催化剂的实效，也可方便更换及回收。

　　本发明的一种废水处理用催化剂，由于是将石墨烯和纳米银复合粒子组装在硅胶粒子表面，不但避免了石墨烯的聚集，而且能增大废水处理用催化剂与废水的接触面积，提高了废水处理用催化剂的使用效率。