申请日2001.10.26
公开(公告)日2003.04.30
IPC分类号C02F1/00; C07F9/38
摘要
本发明涉及甲叉型膦羧酸水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用，本发明在制备甲叉型膦羧酸时采用先加入含羧基的胺类、三氯化磷和水，升温后，再加入甲醛溶液;或者先加入含羧基的胺类、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后，再加入甲醛溶液。用本发明的方法制备甲叉型膦羧酸可减少副产物的生成，提高反应收率。所得产品可作为水质稳定剂应用于工业循环冷却水、锅炉水的处理中。
权利要求书
1、一种甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征为在一个分子中同时含有 羧酸基和膦酸基，其通式为：RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，其中 RCH(COOH)N来自氨基酸。
2、根据权利要求1所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征在于所 述的氨基酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异 亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、苯丙 氨酸、酪氨酸。
3、根据权利要求1所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征在于所 述的甲叉型膦羧酸为甘氨酸二甲叉膦酸或谷氨酸二甲叉膦酸。
4、一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类溶于水中， 在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高于60℃，待三氯化磷 加完后再升温至60-110℃，加入甲醛溶液，并于60-110℃反应 2-12小时，得到甲叉型膦羧酸。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于原料的摩尔配比为： 含羧基的胺类/甲醛/三氯化磷=1/(1～3)/(1～2)。
6、一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类、亚磷酸溶 于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制温度不高于60℃，待浓 盐酸加完后再升温至60-110℃，加入甲醛溶液，并于60～110℃ 反应2-12小时，得到甲叉型膦羧酸。
7、根据权利要求6所述的制备方法，原料的摩尔配比为：含羧基的 胺类/甲醛/亚磷酸=1/(1-3)/(1-2)。
8、权利要求1-3任一项所述的甲叉型膦羧酸水质稳定剂在水处理方 面的应用。
说明书
甲叉型膦羧酸、其制备方法及其在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及甲叉型膦羧酸水质稳定剂、其制备方法及其在水处理 中的应用，即在一个分子中同时含有羧酸基和膦酸基(以下简称膦羧 酸)的水质稳定剂、其制备方法及其在水处理中的应用。
背景技术
在循环冷却水系统中，主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面 问题。而防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中 投加缓蚀阻垢剂。目前国内常用于循环冷却水处理的配方多为磷系配 方，其主剂为含有膦酸基的缓蚀阻垢剂，它们主要包括：羟基乙叉二 膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)、 膦基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、2-羟基膦基乙酸(HPA)等。随着生 产规模的不断扩大，工业用水问题逐渐成为制约生产发展的主要因 素。除国家对水资源的宏观调控、合理配置以外，企业内部节水不外 乎两种主要途径，即循环冷却水系统浓缩倍数的提高和污水在循环冷 却水系统中的回用，而这两种节水方案的顺利实施，必须建立在水质 稳定的基础上。因此研制新型高效的水质稳定剂成为解决上述问题的 关键。
甲叉型膦羧酸是一种性能优良的水质稳定剂，其特点为在一个 分子中同时含有羧酸基和膦酸基，其常用制备方法有两种：
其一是将含羧基的胺类和甲醛(HCHO)溶液同时溶于水中，之后再 加入三氯化磷(PCl3)反应得甲叉型膦羧酸。
其二是将含羧基的胺类、亚磷酸和甲醛溶液同时溶于水中，再加 入浓盐酸反应得甲叉型膦羧酸。
发明人研究发现：后加入甲醛溶液可以以更高的收率得到甲叉型 膦羧酸。
发明内容
本发明的目的提供一种新型的甲叉型膦羧酸。本发明的甲叉型膦 羧酸用于水处理可解决循环冷却水高浓缩倍数运行和污水回用于循 环冷却水后所带来的水质变化问题。
本发明的另一个目的在于提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法。用 本发明的方法制备甲叉型膦羧酸可减少副产物的生成，提高反应收 率。
本发明的再一个目的在于将甲叉型膦羧酸用于水处理。
本发明涉及一种甲叉型膦羧酸水质稳定剂，其特征为在一个分子 中同时含有羧酸基和膦酸基， 其通式可表示为： RCH(COOH)N(CH2PO3H2)2，其中RCH2(COOH)N来自氨基酸。所述的氨基 酸选自甘氨酸、谷氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨 酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸。
本发明所述的膦羧酸优选甘氨酸二甲叉膦酸或谷氨酸二甲叉膦 酸。
本发明研制的甲叉型膦羧酸水质稳定剂同时含有羧酸基和膦酸 基两种功能基团，它们能与水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子形成多 元螯合物，并同时具有溶限效应。这类水质稳定剂在低浓度下具有优 良的阻CaCO3和Ca3(PO4)2垢功能，能有效地稳定水中的Zn2+和分散 Fe2O3及其它粘泥，并具有一定的缓蚀性能。
本发明在制备甲叉型膦羧酸时采用先加入含羧基的胺类(优选氨 基酸)、三氯化磷和水，升温后，再加入甲醛溶液;或者先加入含羧 基的胺类(优选氨基酸)、亚磷酸、浓盐酸和水，升温后，再加入甲醛 溶液。
本发明提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺类 (优选氨基酸)溶于水中，在10-30℃下加入三氯化磷，控制温度不高 于60℃，待三氯化磷加完后再升温至60-110℃、优选80-100℃、更 优选90-95℃后，加入甲醛溶液，并于60-110℃、优选80-100℃、 更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到甲叉型膦羧 酸。原料的摩尔配比为：含羧基的胺类/甲醛/三氯化磷=1/(1- 3)/(1-2)。
本发明还提供一种甲叉型膦羧酸的制备方法，包括将含羧基的胺 类(优选氨基酸)、亚磷酸溶于水中，在10-30℃下加入浓盐酸，控制 温度不高于60℃，待浓盐酸加完后再升温至60-110℃、优选80-100 ℃、更优选90-95℃后，加入甲醛溶液，并于60～110℃、优选80- 100℃、更优选90-95℃下反应2-12小时、优选3-10小时，得到甲 叉型膦羧酸。原料的摩尔配比为：含羧基的胺类/甲醛/亚磷酸 =1/(1-3)/(1-2)，浓盐酸加入的目的是为了使反应在酸性条件下进 行，对其用量没有特别限制，其加入量优选以氯化氢与氨基酸的摩尔 比为0.5-2。
本发明的甲叉型水质稳定剂可用现有技术已公开的方法制得，也 可用本发明的方法制得，优先选用本发明的方法制得，以减少副产物， 提高产品收率。
用本发明的方法合成的甲叉型膦酸具有优良的阻CaCO3和 Ca3(PO4)2垢能力，能有效地稳定水中的Zn2+和分散Fe2O3，兼具一定 的缓蚀作用。因此可作为阻垢缓蚀剂而广泛应用于循环冷却水、锅炉 水处理中。