申请日2001.07.10
公开(公告)日2005.06.01
IPC分类号C02F1/72; C02F1/58
摘要
开发了一种处理废水的单步骤湿法氧化过程，废水含具有或没有杂环原子的有机物质，以及强酸的阴离子，例如，硫酸根或磷酸根离子，或者强碱的阳离子，例如，钠离子、钾离子或钙离子，除了加入的铵根离子和/或硝酸根离子外，废水中可能含有铵根离子和/或硝酸根离子，该过程在接近水的临界温度下进行热处理，通过转化成水、二氧化碳或碳酸盐物质、氮气和少量的氮氧化物来除去大体上所有的COD和氮。该过程成功的关键在于用等量的氧化物质平衡所有的还原物质以及用强碱阳离子平衡强酸阴离子，并且包括在湿法氧化过程中对于每摩尔硝酸盐至少加入0.06摩尔的醋酸根离子。
权利要求书
1.用于含碳组分、氮组分和含硫和磷组分的废物流的湿法氧化方法，其 包括在足以维持液相的高温高压条件下加入硝酸铵或其前体至废物流，将醋酸 根离子以0.06-0.17摩尔/摩尔硝酸铵的加入量加入到废物流中，或者如果在废 物流中存在可转化成醋酸根离子的含碳材料时，则维持醋酸根离子与硝酸铵的 摩尔比率至少为0.06摩尔/摩尔硝酸铵的量，以及在湿法氧化过程中，在当量 基准上，使M/SO4 2-的比率维持在0.1-4，和M/PO4 3-的比率维持在0.1-2∶1，其中 M是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
2.权利要求1的方法，其中在湿法氧化过程中，M/SO4 2-的比率为0.2-1∶ 1、M/PO4 3-的比率为0.2-0.67∶1。
3.权利要求2的方法，其中pH通过加入碱金属控制。
4.权利要求3的方法，其中湿法氧化过程的pH维持在1.8-4的范围内。
5.权利要求4的方法，其中废水由含硫组分所污染，并且向废水中加入 醋酸铵或醋酸。
6.权利要求5的方法，其中湿法氧化的温度为300-400℃。
7.权利要求5的方法，其中废水是一种被硝基芳香族化合物所污染的废 水。
说明书
用硝酸铵处理含有机废物的废水
技术领域
本发明是美国序列号09/613,206的部分继续申请，该序列号的申请日为 2000年7月10日、题目为“用硝酸铵处理含有机废物的废水”，并且在此引 入作为参考。
背景技术
湿法空气氧化是一种用于从工业和城市废水物流中除去COD和BOD的 众所周知的处理过程。该过程包括废水在高温、高压下与诸如氧气、硝酸铵和 硝酸之类的氧化源接触来氧化污染物。大多数含碳的材料转化成二氧化碳。有 机氮化合物或其它来源中的氮转化成氮气。
下面的参考文献举例说明湿法氧化过程。
Proesmans，Luan and Buelow of Los Alamos National Laboratory(Ind.Eng. Chem.Res.1997，36 1559-1566)报道了高温、高压下(500℃/345巴)的使用硝 酸铵作为氧化剂的水热氧化方法来除去废水物流中的有机化合物。在甲醇和苯 酚的氧化过程中，作者报告说除非存在过量的可氧化的碳，否则流出物中的NOX 可能成为问题。为了避免NOX产生和碳组分生成二氧化碳，建议使用过氧化氢 的精细步骤。
GB 1,375,259公开了在150℃至水的临界温度下、使用HNO3和/或硝酸盐 作为氧化剂进行含碳和氮物料的湿法氧化生成气体反应产物的过程。优选氧化 剂是NH4NO3，其从反应介质中完全消失。实施例VII说明了在300℃的温度 和15巴的压力下，利用硝酸处理含有己内酰胺、氨基己酸的钠盐和硫酸钠的 废物流。专利权人报告说反应混合物的缓慢加热会减小反应混合物腐蚀。
US 4,654,149公开了在250℃下在湿法氧化过程中使用负载在二氧化钛上 的贵金属催化剂分解硝酸铵达60分钟。在没有空气存在的条件下，硝酸铵和 亚硝酸铵的分解率大约接近50-99%。其它的实施例表明苯酚的湿法氧化是所 需氧气量的0.2倍。
JP 6098297，JP 61 257,292和JP 61 257,291公开了使用1.0-1.5倍的氨分 解所需要的化学计量的氧气来进行硝酸铵废水的催化湿法氧化，该过程使用负 载的贵金属催化剂，pH为3-11.5，温度为100-370℃。
US 5,118,447公开了一种用于热化学脱除硝酸盐的方法，其中根据pH的 不同使硝酸盐和亚硝酸盐的水溶液与化学计量的甲酸或甲酸盐接触。湿法氧化 是通过加热到200-600℃温度，在液相中形成元素氮和二氧化碳来实现的。反 应可以在pH为0-14的范围内进行。
US 5,221,486公开了一种脱氮的方法，其中对存在于废物流中的氮化合物 的类型进行鉴别和测量。氮的氧化和还原形式平衡，接着，加入含有氮的适量 诸如氨或亚硝酸盐或硝酸盐化合物之类的物质，在压力下将混合物加热到300- 600℃来实现脱氮。
US 5,641,413公开了含有碳或氮物质的废水的两阶段湿法氧化。在第一阶 段在小于373℃的温度下和足以维持液体水相的压力下通过湿法氧化来除去 COD。在第二阶段通过向氧化后的废水中加入足量的无机含氮化合物将剩余的 氮化合物转化成氮，从而产生基本上等浓度的氨-氮、亚硝酸根-氮以及硝酸根- 氮和还原后的COD废物流。将矿物酸加入到氧化后的废水中使pH在4-7之间。 优选地，加入过渡金属盐来催化热脱氮步骤。最后一步在100-300℃的温度下 进行，从而分解氮化合物。
D.Leavitt等人在Environmental Progress 9(4)，222-228(1990)和在Environ. Sci.Technol.24(4)，566-571(1990)报道了通过使用硝酸铵的均匀液相氧化将2，4- 二氯苯氧乙酸、莠去津和联苯转化成CO2和其它的无害气体(N2和N2O)。通 过将反应物溶解在聚磷酸中、加入硝酸铵、然后加热到260℃保持一段时间来 进行这些反应。尽管这清楚的表明硝酸铵是一种优良的氧化剂，但是它并不是 一种将该方法借来处理仅含有1,000-10,000ppm TOC的含水废物流的方法。
发明内容
本发明涉及一种在废物流的湿法氧化中利用硝酸铵作氧化剂的改进方法。 基本的湿法氧化过程包括将适量的硝酸铵或其前体加入到废物流中使得含碳组 分转化成二氧化碳、含氮组分转化成氮气。在我们的共同未决的申请中，当维 持反应速率时，曾对于减小含硫或亚磷的化合物(不管有机或无机的)污染过 的废物流的腐蚀提出了一种改进。该方法包括：在pH大约为1.5-8的范围内操 作所述的方法，优选pH为1.8-4。保留在此的改进包括将有机物质加入到废物 流中，以每摩尔硝酸盐中0.06-0.17摩尔的摩尔比率来提供醋酸根离子，换言之， 在湿法氧化过程中废物流含有可转化成醋酸盐的有机物质，则维持一定量的有 机物质足以以每摩尔硝酸盐中至少有0.06摩尔的量来提供醋酸根离子。可转化 成醋酸根离子的有机物质的加入或者维持是作为腐蚀抑制剂和缓释剂，有助于 在pH为4或更低时减小腐蚀。
本发明的方法具有几个优点，这些优点包括：在较低的pH操作时具有一 种最小化湿法空气氧化物流的腐蚀的能力，和维持优良的反应速率的能力。
本发明涉及一种湿法氧化过程的改进，该过程包括被含硫或磷的组分或弱 酸和强碱的盐所污染的工业和城市废水中碳组分和氮组分的脱除。该方法是一 种单一步骤的湿法氧化过程，其使用硝酸铵或其前体作为氧化剂和可转化成醋 酸根离子的物质。氧气是不需要的。该方法在pH为1.5-8的范围内进行，优选 pH值范围为1.8-4。
在实现除去碳和氮组分到期望的水平的第一步要求平衡废水物流中存在的 所有可氧化和可还原物质的氧化和还原性质。所有含氮的物质，有机或无机的， 实质上只产生氮和微量的氮的氧化物气体，并且所有含碳的物质实质上只产生 二氧化碳。
在第一步中pH控制的关键和在被硫或磷物质和碱金属和碱土金属(指定 为M)所污染的废水物流的湿法氧化过程中维持反应速率的关键，是控制 M/SO4 -2和M/PO4 -3的比率(当量基准)。这可通过下面的方法来实现：阴离子 是强酸的污染物(例如硫酸盐和磷酸盐)与碱金属或碱土金属的阳离子进行平 衡，反之，强碱的阳离子与硫酸盐和磷酸盐平衡。在湿法氧化过程中，M/SO4 -2 的比率维持在0.1-4，优选0.2-1，最优选0.4-0.7，并且M/PO4 -3的比率为0.1-2， 优选0.2-0.67。当设计的过程流出物允许在流出物中残留碳化合物时，较低的 比率，M/SO4 -2的比率<0.4是可接受的。高比率降低反应速率。
该方法的第二步包括有机物质的平衡，以便在湿法氧化过程中，就氮大体 上还原的情形来说，保持足够的可溶于水(0.6，优选大于7克/100克水)的醋 酸盐或含碳的物质可转化成醋酸根离子，特别是当pH低于4，更确切地是低 于2时有助于减小腐蚀。这可通过提供或阻止醋酸盐与硝酸盐的摩尔比率下降 到低于0.06∶1来实现。
该过程的第二步包括有机物质的平衡，以便在湿法氧化方法中，就氮大体 上还原的情形来说，保持足够的溶液中的含碳物质，在该方法的条件下的形式 为：例如，a)醋酸和/或它的诸如酯、酰胺、盐之类的衍生物等等;或b)一 旦氧化就成为醋酸或其衍生物的前体的含碳化合物。
更具体地说，第一步中pH控制的改进方法和描述在我们共同未决申请中 的方法包括维持M/SO4 -2的比率为0.1-4，优选0.2-1.0，更优选的比率为0.4-0.7。 在湿法氧化方法中使用的M/PO4 -3的比率为0.1-2，优选0.2-0.67。M是一种碱 金属或碱土金属阳离子，并且M/SO4 -2和M/PO4 -3比率基于一种当量基准。通 过维持这些比率并平衡反应使得含碳的物质转化成二氧化碳，含氮的物质转化 成氮，反应混合物的腐蚀减小，并且维持了反应速率。
为了实施第一步和实现废物流中组分的平衡，使用众所周知的分析方法(例 如，离子、气相和液相色谱法和ICP-AES法)来分析废物流中的组分。首先， 确定以COD和TOC表示的碳含量，特别是对于组分-组分的基础上难于分析 有机组分的情形。通过重铬酸钾氧化已知体积的废水来完成确定COD数量的 试验，并且将结果表示为氧化样品中的碳生成二氧化碳所需氧气的重量。由于 COD测量了氧化含有可还原物质的1升废水所需氧气的毫克数，所以只需要 将该数值等同于所需要的硝酸铵的当量重量，从而就可达到相同的效果。还有 一些COD的测量将不能充分的表示可还原物质的总量的情况。某种酰胺和不 易处理的有机物将不能容易地由重铬酸盐氧化，因此也不能通过COD的测量 来计量。但是，即使存在该种类型的有机物，测量的COD对于确定处理所需 的硝酸铵的量也是一个优良的开始点。如果TOC中有一些没有被氧化，则加 入到流入物中的硝酸铵的量可以进行调节(一种重复方法)，直到存在足够的 量来氧化可还原的物质到希望的程度。操作人员有时可能想要操作至完全，有 时低于完全，这取决于所希望的流出物的规定。
一旦进行废水的上述的分析，结果就可写出湿法氧化过程的还原/氧化(氧 化还原)半反应。这需要氧化物种和还原物种的鉴别。为了简便，可以使用下 面的指导方法：
那些其中的碳原子被氧化转化成二氧化碳的含碳的物质(包括那些具 有杂原子的物质)是还原物质和试剂。二氧化碳、重碳酸盐、碳酸盐等，它们 保持相同的氧化态，不包括在内。
氮原子被氧化转化成氮的那些含有氮的物质，也是还原物质。铵离子 是一种还原物质。
氮原子被还原转化成氮的那些含氮物质，是氧化物质。硝酸盐和亚硝 酸盐离子是氧化物质。
氧气和过氧是氧化物质。
所有有机或无机物质中的所有硫原子将变成硫酸根离子。
所有有机或无机物质中的所有磷原子将变成磷酸根离子。
所有有机或无机过氧化物质中的所有氧原子在水中将变成O-2。
假定下面的元素在湿法氧化过程中氧化/还原状态没有改变：
有机卤素或卤化物离子
醚、醇、羰基氧
碱金属和碱土金属阳离子
常见的金属阳离子(例如，由结构材料所形成的)具有它们的最高价 标准氧化态，例如，Fe+3，Ni+2，Cr+3，Al+3，Cu+2，Zn+2等等。
湿法氧化过程中的氧化物质是硝酸铵和其前体。在该方法中，硝酸铵可以 以所需的量加入到废水中或者通过加入氨或硝酸来加入硝酸铵，这依赖于废水 流中污染物的含量。
反应物流的pH的维持是基于通过将碱金属或碱土金属或硫酸或磷酸加入 到所需的废水中来控制M/SO4 -2和M/PO4 -3的比率。当M/SO4 -2的比率或 M/PO4 -3的比率小于特定的极限值，例如，优选不小于0.2时，加入碱金属。当M/SO4 -2 的比率超过1.0、对于M/PO4 -3优选0.67时，加入硫酸盐或磷酸盐作为铵盐或 游离酸来减小pH。较高的M/SO4 -2和M/PO4 -3比率会导致过长的反应时间。
尽管其它诸如锂、钾、铯等等之类的碱金属也可以使用，但是湿法氧化的 碱金属和碱土金属的来源典型地是钠离子。因效率的原因，碱金属作为氧化物 或氢氧化物加入。如果加入了显著量的有机物质的碱金属盐，那么在氧化还原 半反应中必需考虑阴离子组分。当阴离子是一种氧化物或氢氧化物时，不必考 虑阴离子。在湿法氧化过程中可以使用碱土金属来提供M组分。但是，这些 金属经常形成不可溶的盐，这样会引起反应器的阻塞或结垢。因此，在该过程 的实践中，优选使用族1的金属，优选钠，来提供阳离子组分M。
改进的湿法氧化方法的第二步包括分析废物流来确定有机物的含量，并确 定那些可氧化成醋酸根离子的组分。如果不存在，醋酸盐必须加入到废水流来 提供适量的醋酸盐腐蚀抑制剂，也就是说，每摩尔硝酸根离子加入0.06-0.17摩 尔。如果存在可转化成醋酸盐的有机物质，则具备对于每摩尔硝酸盐提供至少 0.06摩尔醋酸根离子的条件是必要的。虽然在第一步中加入的碱土金属对于维 持pH控制是必需的，但是也有一些腐蚀。在湿法氧化过程中醋酸根离子薄膜 甚至在较低的pH时也减小了腐蚀。
提供醋酸盐的物质包括各种形式的醋酸盐，例如，碱金属、碱土金属和醋 酸铵;烷基取代的芳香族化合物等等。
该湿法氧化过程一般在不使用催化剂、在接近水的超临界温度的温度下进 行，即300-400℃，优选360-374℃。当需要或期望时，可以加入湿法氧化过程 所用的那些过渡金属催化剂。这些金属包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn和Mo。
将压力控制到足够高的压力下来维持流入物和流出物的液相性质。如果发 生气相条件，废水氧化产物中的盐可能沉淀并造成反应器的阻塞。
提供下面的实施例来举例说明各种各样的实施方案，并对平衡还原氧化半 反应提供指导规则，但并不打算限制本发明的范围。