申请日2014.06.04
公开(公告)日2014.11.19
IPC分类号C02F1/461
摘要
本发明公开了应用一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法。该方法通过涂覆-热分解法制备钛基氧化锡锑铈铱电极。将高浓度吡虫啉废水通过以钛基二氧化锡锑铈铱电极为阳极的电解槽;在一定的电流密度下持续处理废水一段时间。钛基二氧化锡锑铈铱电极具有极好的稳定性，析氧电位高，催化氧化能力强。本发明使用钛基二氧化锡锑铈铱电极预处理吡虫啉生产过程中产生的高浓度、难生化废水，结果表明：在一定的pH、电流密度和处理时间条件下，吡虫啉农药废水COD去除率达到50%以上，BOD/COD从0.1以下升高到0.3以上，可生化性大大提高。利用钛基二氧化锡锑铈铱电极的电化学氧化方法非常适合吡虫啉生产中产生的高浓度废水生化降解的预处理。
权利要求书
1.一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，其特征在于：首先是调节废水的pH值，然后将高浓度吡虫啉废水通入电解槽;最后在一定电流密度下以一定的流速通过电解槽。
2.如权利要求1所述的电化学预处理吡虫啉农药废水的电解槽，其特征在于电解槽的阳极为钛基二氧化锡锑铈铱涂层电极，该电极制备方法是：将钛基体先用浓度30%、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ce:Ir摩尔比为85-91:5-7:3-6:1-2的四氯化锡、三氯化锑、硝酸铈及氯铱酸的正丁醇盐溶液涂覆、干燥后，500℃热氧化10 min，此过程重复15次，最后500℃热处理1 h即得。
3.如权利要求1所述的电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，其特征在于：按照以下操作步骤进行电化学预处理吡虫啉农药废水：
步骤一，调节吡虫啉废水的pH值;
步骤二，将吡虫啉废水通入电解槽，并以一定的电流密度进行电解;
步骤三，在一定电流密度下吡虫啉废水以一定的流速通过电解槽。
4.如权利要求3所述的电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，其特征在于：权利要求3步骤一中所述的pH值为3～5。
5.如权利要求3所述的电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，其特征在于：权利要求3步骤二中所述的一定电流密度为20 mA/cm2～50 mA/cm2。
6.如权利要求3所述的电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，其特征在于：权利要求3步骤三中所述一定的流速为0.01-0.3 L/min。
说明书
一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法
技术领域
本发明涉及一种技术方法和设备，其是利用钛基二氧化锡锑铈铱电极高的析氧电位和极强的电催化氧化能力等特点，电解处理吡虫啉农药生产中产生的高盐高浓度废水。属于环保技术和电化学领域。
背景技术
吡虫啉(imidacloprid)化学名称1-(6-氯吡啶-3-吡啶基甲基)-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，分子式C9H10ClN5O2。结构式为
其主要用于防治水稻、小麦、棉花等作物上的刺吸式口器害虫，如蚜虫、叶蝉、蓟马、白粉虱及马铃薯甲虫和麦秆蝇等。吡虫啉是硝基亚甲基类内吸杀虫剂，是烟酸乙酰胆碱酯酶受体的作用体，干扰害虫运动神经系统使化学信号传递失灵，无交互抗性问题。用于防治刺吸式口器害虫及其抗性品系。吡虫啉是新一代氯代尼古丁杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，并有触杀、胃毒和内吸多重药效，因而被广泛应用。
吡虫啉废水BOD/COD值低于0.1，需经物化预处理后才能进生化系统处理。中国专利CN102040318A公开了一种物化预处理吡虫啉废水的方法为依次进行的化学除磷、Fe-C微电解，然后分别进行Fenton氧化和催化氧化; CN103007940A微波辅助催化氧化处理吡虫啉农药废水工艺中铜系催化剂的制备及应用。专利CN200610096785采用树脂吸附回收，CN101302072B采用微滤、纳滤、反渗透等回收，CN101921261A通过萃取、蒸干、结晶、过滤、洗涤沉淀、蒸馏等步骤分离回收。这些专利分为两类，一类是氧化降解，其过程复杂，影响因素多;一类是回收利用大部分有用物质，实现部分资源化，但仍有一部分废水需要后续处理。
本发明采用电化学氧化方法直接处理吡虫啉废水，其优势是：
1)不需要使用强氧化剂，处理工序简单，仅需将废水置于电解槽内电解处理一定时间即可;
2)不产生二次污染。传统方法会产生固废等二次污染物，如Fenton反应后加石灰乳形成的铁盐沉淀等，甚至工艺本身也产生固废，如失效的铁炭残渣;微波氧化的催化剂废渣等。而电化学氧化法则完全无二次污染;
3)装置简单，工艺参数调整便利。电解的主要工艺参数是控制电流密度和废水在电解槽中的停留时间，工艺参数的调整极其方便。
钛基二氧化锡锑铈铱电极具有很强的自由基产生能力和较好的稳定性，对于有机废水的降解能力很强，能大大增加废水COD的去除率。
虽然过去有许多钛基氧化锡类电极应用于废水处理方面的报道，但由于不同的污染底物具有不同的降解特性，需要具有选择性的电极与之匹配。本发明所提供的Sn:Sb:Ce:Ir摩尔比为90:6:3:1的钛基二氧化锡锑铈铱电极具有很高的析氧电位、很强的产生羟基自由基的能力和较好的稳定性，降解时析氧副反应少，降解效率高。该电极被证明具有对吡虫啉农药废水中的污染物具有较好的选择性降解能力。经检索，尚未见电化学氧化方法用于处理吡虫啉废水的报道。该方法既可以用来预处理吡虫啉废水原水，也可以处理经过前期回收后的残余废液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，该方法中的钛基二氧化锡锑铈铱电极采用涂覆-热分解法制备。电极钛基体先用浓度30%、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ce:Ir=85-91:5-7:3-6:1-2的正丁醇盐溶液涂覆、干燥后，500℃热氧化10 min，此过程重复15次，最后500℃热处理1 h即得。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：首先是调节废水的pH值，然后将高浓度吡虫啉废水通入以钛基二氧化锡锑铈铱电极为阳极的电解槽;最后在一定电流密度下使废水以一定的流速通过电解槽。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤完成钛基二氧化锡锑铈铱电极处理吡虫啉农药废水的方法的：
步骤一，调节吡虫啉废水的pH值;
步骤二，使电解槽以一定的电流密度对吡虫啉废水进行电解;
步骤三，在一定电流密度下使吡虫啉废水以一定的流速通过电解槽。
作为本发明所述方法的一种优选方案，其中步骤一中所述的一定pH值，是指调节吡虫啉废水pH值为3～5。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤二中所述的一定电流密度，是指钛基二氧化锡锑铈铱电极的电流密度控制在20 mA/cm2～50 mA/cm2。
作为本发明所述方法的一种优选方案，步骤三中所述一定的流速是指吡虫啉废水流过电解槽的流量0.01-0.3 L/min。
作为本发明所述方法的一种优选方案，本发明所述的电极采用涂覆-热分解法制备。其过程为：电极钛基体先用浓度30%、温度60℃的硫酸酸蚀50分钟，再用Sn:Sb:Ce:Ir摩尔比为85-91:5-7:3-6:1-2的四氯化锡、三氯化锑、硝酸铈及氯铱酸的正丁醇溶液涂覆、干燥后，500℃氧化10 min，此过程重复10-15次，最后500℃热分解1 h制得。本发明使用钛基二氧化锡锑铈铱电极处理吡虫啉生产过程中产生的高盐高浓度废水，结果表明：在一定的pH值、电流密度和时间条件下，吡虫啉农药废水的COD去除率达到50%以上，COD/BOD从低于0.1升高到0.3以上。钛基二氧化锡锑铈铱电极非常适合处理吡虫啉生产中产生的高盐高浓度废水。
本发明提供的电化学预处理吡虫啉农药废水的方法，能够有效提高吡虫啉废水可生化性，同时方法简便，设备简易，成本低廉，适宜推广。