申请日2014.06.06
公开(公告)日2015.12.30
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种双催化氧化工艺处理废水方法。在废水中加入催化剂进行次氯酸钠催化氧化，然后进行电解催化。催化剂是以γ-Al2O3为载体，负载Mn、Cu、Fe、Co、Ce、K或Ce元素中的一种或几种的氧化物作为活性组份。在废水中加入催化剂进行次氯酸钠催化氧化时优选还加入次氯酸钠。废水中抗氧化能力弱的有机物首先被次氯酸钠催化氧化降解，抗氧化能力强的有机物随后被电解催化氧化降解。双催化氧化工艺对废水中有机物“分类”处理，缩短水力停留时间，提高了处理效率。本发明还提供一种实现该方法的装置，结构简单，易于实施。
摘要附图
权利要求书
1.一种双催化氧化工艺处理废水方法，其特征在于：在废水中加入催化剂进行次氯酸钠 催化氧化，然后进行电解催化。
2.根据权利要求1所述的双催化氧化工艺处理废水方法，其特征在于：催化剂是以γ-Al2O3为载体，负载Mn、Cu、Fe、Co、Ce、K或Ce元素中的一种或几种的氧化物作为活性组份。
3.根据权利要求2所述的双催化氧化工艺处理废水方法，其特征在于：在废水中加入催 化剂进行次氯酸钠催化氧化时还加入次氯酸钠。
4.根据权利要求1所述的双催化氧化工艺处理废水的方法，其特征在于：电解催化阳极 材料为钛基涂层电极，涂层组成为PbO2、IrO2、RuO2、SnO2或TaO2一种或几种，阴极材料 为不锈钢、石墨、钛网或钛板中的一种。
5.根据权利要求1所述的双催化氧化工艺处理废水的方法，其特征在于：电解催化中正 电极与负电极的间距为2-4cm，极板电流密度2-5mA/cm2。
6.一种实现权利要求1-5任一所述的双催化氧化工艺处理废水方法的装置，其特征在于：
包括次氯酸钠催化氧化反应器(5)和电解催化氧化反应器(9)，次氯酸钠催化氧化反应 器(5)底部连接进水管(1)，进水管(1)上设有进水泵(2)，次氯酸钠储罐(4)通过管道 依次连接加药计量泵(3)和进水管(1)，次氯酸钠催化氧化反应器(5)上部通过溢流管(7) 连接电解催化氧化反应器(9)上部，电解催化氧化反应器(9)连接出水管(14)，电解催化 氧化反应器(9)内部设置阳极(10)和阴极(11)，阳极(10)和阴极(11)均与直流电源 (8)连接。
7.根据权利要求6所述的双催化氧化工艺处理废水方法的装置，其特征在于：出水管(14) 与进水管(1)之间通过回流管(13)连通，回流管(13)上设有回流计量泵(12)。
说明书
双催化氧化工艺处理废水方法及其装置
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种双催化氧化工艺处理废水方法及其装置。
背景技术
随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水不但水量增大，而且向着成分复杂化、无 机盐含量高等趋势发展。目前，国内外对工业废水的处理工艺大都采用经济性较好的生物法 进行处理，但是随着各地排放标准的日益严格，单靠生化工艺处理尤其是高盐分、难降解废 水很难达到排放指标要求。
对于高盐分、难降解废水的处理是最近几年国内外学者研究的一个热点。为达到更高的 处理深度，常采用物理吸附和化学氧化工艺对此类废水进行处理。物理吸附主要包括活性炭 吸附和树脂吸附，但是该类方法存在的缺点是吸附材料吸附饱和后需要对其再生，而再生过 程不但能耗高，而且再生液一般含高浓度有机物，引起二次污染;常用的化学氧化主要是高 级氧化工艺，但是该工艺由于探索时间短，基础理论还不十分完善，再加上实际污染系统复 杂多样，使该技术无论在理论研究还是工业应用都存在不少有待研究解决的问题。
高级氧化技术在处理废水方面有生物法和物理法等无法比拟的优势，具有效率高、处理 程度深等优点。但是大多数高级氧化技术存在设备投资大、操作复杂、运行费用高等缺点， 如湿式氧化工艺需要在高温高压条件下运行，设备投资和能耗较高;臭氧氧化工艺中臭氧发 生器稳定性要求高且运行中电耗大;芬顿试剂氧化工艺操作复杂且消耗大量化学药剂。
催化氧化工艺是指在高级氧化工艺中采用催化剂来提高氧化效率，降低反应的活化能， 使氧化反应在常温常压下即可取得令人满意的效果。但是由于废水中的有机物种类较多，只 采用某一种催化氧化工艺仍然存在处理费用高或处理深度差等现象。所以根据废水成分复杂 的特点，采用几种催化氧化工艺组合的方法对其进行处理，即可获得理想的处理效果，又可 有效降低处理费用。
次氯酸钠氧化是将次氯酸钠药剂投加到废水中，利用次氯酸钠水解形成的次氯酸对水中 有机物进行氧化降解。次氯酸钠催化氧化是在次氯酸钠氧化工艺中引入催化剂填料形成固定 床，避免了传统次氯酸钠氧化的处理程度低、药剂用量大等缺点;电解氧化是在外加直流电 场的作用下，利用电极表面与有机物进行电子迁移对有机物进行直接降解或利用电极产生的 氧化性物质如羟基自由基(·OH)、活态氧(O)、次氯酸等对有机物进行间接降解。电解催化氧 化是指采用具有催化功能的钛基涂层电极为正极、不锈钢或其它电极为负极的氧化工艺。由 于钛基涂层电极具有较高的氧化电位，所以电解催化氧化比次氯酸钠催化氧化具有更高的氧 化能力。
废水中的有机物复杂多样，其抗氧化能力强弱不同，单独采用次氯酸钠催化氧化工艺进 行处理，在投加次氯酸钠药剂的前提下，部分抗氧化能力弱的有机物被降解，而抗氧化能力 强的有机物却很难被降解，处理深度不够;单独采用电解催化氧化，抗氧化能力弱的有机物 首先被降解，然后抗氧化能力强的有机物再被降解，电解过程中消耗大量电能，处理费用高， 如果将这两种催化氧化工艺组合后对废水进行处理，抗氧化能力弱的有机物首先被次氯酸钠 催化氧化降解，抗氧化能力强的有机物随后被电解催化氧化降解。而且次氯酸钠催化氧化工 艺中投加的次氯酸钠药剂与有机物反应后变成氯离子溶解在水中提高了电解催化氧化工艺进 水中的电导率，可降低电解催化氧化的槽电压，降低电耗;而电解催化氧化工艺段可将废水 中的氯离子电解为次氯酸，含次氯酸的电解出水再部分回流至次氯酸钠催化氧化工艺段可替 代或部分替代次氯酸钠，降低药剂用量。所以以次氯酸钠催化氧化和电解催化氧化为核心的 双催化氧化工艺不但按照有机物氧化难度的不同对其进行“分类”降解，而且形成了氯元素在 工艺中的“有益内循环”，既能达到对废水的处理深度，又能有效降低处理成本。
专利CN103539225A公开了一种处理化工有机废水的内循环流化床电催化反应器及运行 条件，该反应器由电解槽、电极插槽、基于NiO-FeO-ZnO修饰的负载Pt钛基阳极板、不锈 钢阴极板、含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电极、缓冲漏斗、进气 管、电线和稳压稳流电源组成。缓冲漏斗的顶部与电解槽的底部相连，在缓冲漏斗的底部安 装进气管。在电解槽上共安装有4个电极插槽，用于插入不锈钢阴极板和基于NiO-FeO-ZnO 修饰的负载Pt钛基阳极板，将含CuO中间层的负载Ag掺杂MnO2-CeO2活性氧化铝粒子电 极均匀投入电解槽中。该专利中将活性氧化铝粒子电极投入电解槽中，会增大极板间的电压， 增大电解电耗，而且没有对处理含有高氯有机废水电解产生的次氯酸钠进行二次利用，处理 深度和处理费用较高。
专利CN102921424A公开一种催化剂、LX催化氧化方法和抗生素废水处理方法，该催 化剂由镍、钴和硅土按配比烧结而成，使用上述催化剂，在有机废水中加入次氯酸或次氯酸 盐和上述催化剂，产生催化反应。采用多维电催化氧化法对高浓度废水进行预处理，采用厌 氧消化对菌渣滤液进行预处理;采用LX高效催化氧化法处理上一步骤处理得到的高浓度废 水和菌渣滤液的混合液;按照常规工艺对上一步骤的得到的综合废水进行处理。该专利公开 的废水处理方法工艺流程复杂，对废水的适应性差，只适合对所述废水及类似废水进行处理; 没有对废水电解产生时的次氯酸进行二次利用，处理费用高。
文献《催化氧化法处理绿磺隆农药废水》[傅学起等，水处理技术，1997(2)]以脱硫处 理后的绿磺隆农药废水为研究对象，将其电解，以电解产生的NaClO为氧化剂，镍的氧化物 为催化剂，进行催化氧化处理、较大幅度地降低了废水的COD值，并且使废水具有良好的可 生化处理性，然后以活性污泥法处理，使之达到了排放标准。该文献所述处理方法对废水先 电解后次氯酸氧化，虽然利用了电解产生的次氯酸，但是没有按照废水中有机物“先易后难” 的顺序进行氧化，处理深度低，同时处理费用高;对于氯离子含量低或不含氯离子的废水采 用该工艺则处理效果差，所以对废水的适应性差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种双催化氧化工艺处理废水方法，既能达 到对废水的处理深度，又能有效降低处理成本;本发明还提供一种实现该方法的装置，结构 简单，易于实施。
本发明所述的双催化氧化工艺处理废水方法，在废水中加入催化剂进行次氯酸钠催化氧 化，然后进行电解催化。
如果待处理废水中氯离子浓度较低，在废水中加入催化剂进行次氯酸钠催化氧化时还加 入次氯酸钠。如果待处理废水中含有较高浓度的氯离子，不需添加次氯酸钠。一般待处理废 水中氯离子浓度大于5000mg/L时，不需添加次氯酸钠。催化剂与废水的体积比为50%～ 200%，次氯酸钠重量为废水的0～0.2%，优选为0.1%。
催化剂是以γ-Al2O3为载体，负载Mn、Cu、Fe、Co、Ce、K或Ce元素中的一种或几种 的氧化物作为活性组份。
电解催化阳极材料为钛基涂层电极，涂层组成为PbO2、IrO2、RuO2、SnO2或TaO2一种 或几种，阴极材料为不锈钢、石墨、钛网或钛板中的一种。
电解催化中正电极与负电极的间距为2-4cm，极板电流密度2-5mA/cm2。
一种实现所述的双催化氧化工艺处理废水方法的装置，包括次氯酸钠催化氧化反应器和 电解催化氧化反应器，次氯酸钠催化氧化反应器底部连接进水管，进水管上设有进水泵，次 氯酸钠储罐通过管道依次连接加药计量泵和进水管，次氯酸钠催化氧化反应器上部通过溢流 管连接电解催化氧化反应器上部，电解催化氧化反应器连接出水管，电解催化氧化反应器内 部设置阳极和阴极，阳极和阴极均与直流电源连接。
其中：出水管与进水管之间通过回流管连通，回流管上设有回流计量泵。
待处理废水先加入次氯酸钠储罐中的次氯酸钠经进水管进入次氯酸钠催化氧化反应器， 抗氧化能力弱的有机物首先被次氯酸钠催化氧化降解，出水进入电解催化氧化反应器，抗氧 化能力强的有机物被电解催化氧化降解，电解催化氧化出水部分排放、部分回流至次氯酸钠 催化氧化反应器进水口。次氯酸钠催化氧化段中投加的次氯酸钠与废水中的有机物反应后转 化为氯离子，提高了后续电解催化氧化工艺进水的电导率，可降低电解催化氧化的槽电压， 降低电耗;电解催化氧化段又将废水中的氯离子再次转化为次氯酸根，该段的电解出水再部 分回流至次氯酸钠催化氧化段可替代或部分替代次氯酸钠，降低次氯酸钠药剂用量。如果待 处理废水中含有较高浓度的氯离子，则降低次氯酸钠的投加量或停止加次氯酸钠，同时加大 电解催化氧化出水至次氯酸催化氧化进水间的回流量;如果待处理废水中不含氯离子或含量 低，则加大次氯酸钠的投加量，同时降低或关闭电解催化氧化出水至次氯酸钠催化氧化进水 间的回流量，在保证处理效果的同时最大限度地降低处理成本。
本发明利用次氯酸钠催化氧化和电解催化氧化组合工艺为核心对废水进行处理。在处理 过程中按照有机物氧化难度的不同对其进行“分类”降解，而且形成了氯元素在工艺中的 “有益内循环”，既能达到对废水的处理深度，又能有效降低处理成本。
本发明利用次氯酸钠催化氧化和电解催化氧化组合工艺为核心对废水进行处理。待处理 废水先加入次氯酸钠进入次氯酸钠催化氧化反应器，抗氧化能力弱的有机物首先被次氯酸钠 催化氧化降解，出水进入电解催化氧化反应器，抗氧化能力强的有机物被电解催化氧化降解， 电解催化氧化出水部分排放、部分回流至次氯酸钠催化氧化反应器进水口。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)废水中的有机物复杂多样，其抗氧化能力强弱不同，抗氧化能力弱的有机物首先被 次氯酸钠催化氧化降解，抗氧化能力强的有机物随后被电解催化氧化降解。双催化氧化工艺 对废水中有机物“分类”处理，缩短水力停留时间，提高处理效率。
(2)可根据待处理废水的水质特点灵活操作，如果待处理废水中含有较高浓度的氯离子， 则降低次氯酸钠的投加量或停止加次氯酸钠，同时加大电解催化氧化出水至次氯酸钠催化氧 化进水间的回流量;如果待处理废水中不含氯离子或含量低，则加大次氯酸钠的投加量，同 时降低电解催化氧化出水至次氯酸钠催化氧化进水间的回流量。
(3)次氯酸钠催化氧化工艺中投加的次氯酸钠药剂与有机物反应后变成氯离子溶解在水 中提高了电解催化氧化工艺进水中的电导率，可降低电解催化氧化的槽电压，降低电耗;而 电解催化氧化工艺段可降废水中的氯离子电解为次氯酸，含次氯酸的电解出水再部分回流至 次氯酸钠催化氧化工艺段可替代或部分替代次氯酸钠，降低药剂用量，形成了氯元素在工艺 中的“有益内循环”，有效降低处理费用。
(4)本发明还提供一种实现该方法的装置，结构简单，易于实施。