申请日2000.05.18
公开(公告)日2004.12.22
IPC分类号C07B63/00; C07C45/90; C02F1/58; C07D307/08; C01B7/00; C07C29/80; C07C67/54
摘要
本发明提供一种直接从含卤化氢的工业酸性废水中回收并精制有机物和氢卤酸的方法。本发明基于卤化氢和水能够形成共沸物的特征，无需事先中和所述酸性废水中的卤化氢，而采用精馏法，直接从加热至沸腾的所述废水中回收有机物，同时提浓并精制氢卤酸。
权利要求书
1、一种直接从含卤化氢的工业酸性废水中回收并精制有机物和氢卤 酸的方法，其特征在于，利用卤化氢能够与水形成具有最高恒沸 点的恒沸物的特征，无需事先中和所述酸性废水中的卤化氢，而 采用精馏法，直接从加热至沸腾的所述废水中回收有机物，同时 提浓并精制氢卤酸，其中，所述的有机物选自甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述的酸性废水中所含的酸为氢 卤酸，在101.3kPa时，与水的共沸温度及共沸组成分别为：HF#120 ℃、35.35wt%;HCl 110℃、20.24wt%;HBr 126℃、47wt%;HI#127 ℃、57wt%。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，所述酸性废水中有机物的回 收和精制，以及氢卤酸的提浓和精制，采用连续精馏和/或间歇 精馏方式。
4、根据权利要求3的方法，其中，当所述酸性废水中有机物的沸点 高于卤化氢与水的共沸点时，先精馏回收氢卤酸，再将剩余料液 精馏回收其中的有机物。
5、根据权利要求3的方法，其中，当所述酸性废水中有机物的沸点 低于卤化氢与水的共沸点时，且卤化氢的含量低于其与水的共沸 组成时，先精馏回收有机物，然后再通过精馏或简单蒸馏，从剩 余的酸性溶液中提浓并精制氢卤酸。
6、根据权利要求3的方法，其中，当所述酸性废水中有机物的沸点 低于卤代氢与水的共沸点时，但卤化氢的含量高于其与水的共沸 组成时，先脱除过量的卤化氢或加水稀释至恒沸组成以下，再按 权利要求5所述方法处理。
说明书
含卤化氢的工业酸性废水中有机物的回收及氢卤酸精制方法
技术领域
本发明提供了一种直接从含卤化氢的工业酸性废水中回收并精制有机 物和氢卤酸的方法，其特征在于，无需事先中和所述酸性废水中的卤化氢， 而采用精馏法，直接从加热至沸腾的所述废水中回收有机物，同时提浓并 精制氢卤酸。
背景技术
在化工生产中，存在很多含卤化氢的酸性废水体系，其中重要的有醇 ——盐酸废水体系。例如，有机磷杀虫剂甲胺磷生产时，在采用三氯硫磷 和甲醇合成方法生产其中间体O-甲基硫代磷酰二氯(简称甲基二氯化物) 的过程中，存在大量的洗涤废水。该废水中主要含有甲醇、HCl和水，其 中甲醇含量约为15-20%，HCl含量约为10-15%。如果废水直接排放， 势必增加生产成本，造成资源的浪费，同时会造成污染的转移，加大污水 处理的难度和费用。
一般认为不能采用塔式蒸馏法来处理这种醇——酸废水体系，因为蒸馏 出醇的同时会带出盐酸。因此，目前对于这种废水，常规的处理方法是： 先用大量的液碱(30%NaOH水溶液)中和废水中的HCl，至废水呈中性或 偏碱性(PH值在8到10之间)，然后再精馏回收其中的甲醇，剩余的废盐 水排放到生化池进行污水处理。CN 87102425中即公开了这样方法，该发 明专利申请采用氢氧化钙来处理废水体系中的酸。采用碱中和方法所存在 的最大缺点是：(1)液碱的消耗量很大。例如，一个年产7000吨的中型甲 胺磷生产厂家，每年消耗的NaOH大约价值700万元人民币;(2)无法回收 稀盐酸，造成资源的极大浪费;(3)中和后生成的NaCl无法回收，大大增 加了废水的COD值，加大了污水处理的难度和费用。
另外，在JP-A-平6-24706中公开了纯化含有醇的盐酸的方法，它是 通过将盐酸中的醇转化成氯化烃，将氯化烃气体从酸中分离，之后使用常 规蒸馏塔纯化盐酸。这样方法虽然能回收盐酸，但成本高、操作复杂，且 不能回收醇类，应用面很有限。
因此，需要一种新的方法来处理这种工业酸性废水，使废水中的有用 物质得到最大程度的回收利用，一则不污染环境，二则又能变废为宝，节 约有限的资源。
针对上述缺点，本发明者对此类工业含卤化氢的酸性废水的处理进行 了深入细致的研究。结果发现，对于上述的酸性废水，利用卤化氢与水之 间的最高恒沸原理，可以在不事先对所述废水中的卤化氢进行中和的前提 下，可采用直接精馏方法(连续精馏和/或间歇精馏)回收其中的有机物， 同时提浓并精制氢卤酸，从而实现了本发明。
发明内容
具体地说，本发明是基于下述原理实现的。由于卤化氢的水溶液相对 于理想溶液为负偏差，在一定的卤化氢浓度下(101.3kPa时，HF 35.35wt%、 HCl 20.24wt%、HBr 47wt%、HI 57wt%)，卤化氢与水形成一定恒沸点 (101.3kPa时，HF 120℃、HCl 110℃、HBr 126℃、HI 127℃)的最高恒 沸物。因此，对于有机物、卤化氢和水体系，当卤化氢含量低于其与水的 共沸组成时，可以采用直接精馏方式从所述废水中回收其中的有机物，同 时提浓并精制氢卤酸。
本发明的目的是提供一种克服现有技术缺陷的处理含卤化氢工业酸 性废水的新方法。
所述酸性废水中有机物的回收和精制，以及氢卤酸的提浓和精制，采 用连续精馏和/或间歇精馏方式。
具体地说，本发明的方法包括以下几种情况：
1.当所述酸性废水中有机物的沸点高于卤化氢与水的共沸点时，先 精馏回收氢卤酸，再将剩余料液精馏回收其中的有机物。
2.当所述酸性废水中有机物的沸点低于卤化氢与水的共沸点时，且 卤化氢的含量低于其与水的共沸组成时，先精馏回收有机物，然后再通过 精馏或简单蒸馏，从剩余的酸性溶液中提浓并精制氢卤酸。
3.当所述酸性废水中有机物的沸点低于卤化氢与水的共沸点时，但 卤化氢的含量高于其与水的共沸组成时，先脱除过量的卤化氢或加水稀释 至恒沸组成以下，再按2所述方法处理。
本发明工业酸性废水中的有机物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、 乙酸乙酯、四氢呋喃及其它各种易挥发有机物。
为了更好地阐述本发明的方法，特别针对化工生产中较常见的甲醇— —盐酸体系，对本发明的方法及流程做详细的说明。
对于所述甲醇—盐酸体系，本发明的方案是，将工业甲醇—盐酸废水 供料给精馏塔，采用连续精馏和/或间歇精馏方式，在塔顶得到甲醇，在塔 釜得到稀盐酸。所得的稀盐酸可以采用连续精馏、间歇精馏或简单蒸馏方 式进行浓缩并精制。其中，连续精馏方式优选采用双塔流程，在第一个塔 中将稀盐酸脱水浓缩，在第二个塔中精制盐酸。间歇精馏和简单蒸馏时先 将稀盐酸脱水浓缩，然后采出HCl与水的共沸物。