申请日2014.07.18
公开(公告)日2016.08.24
IPC分类号B01J31/38; B01J20/24; C02F1/28; C02F1/30; C02F103/30
摘要
本发明涉及一种处理印染废水的TiO2/竹炭‑壳聚糖复合催化剂的制备方法，其包括(1)竹炭的预处理、(2)TiO2/竹炭光催化剂的制备和(3)TiO2/竹炭‑壳聚糖复合催化剂的制备，与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明同时利用二者的优点，采用新的方法将二者有机结合起来得到性能更优异的处理剂，首次应用于印染废水处理中;并利用竹炭的高吸附能力，加入偶联剂使壳聚糖与竹炭偶联成更大的高分子，以克服了二者单独使用存在的缺点，进一步提高了印染废水处理的功效，且其制备工艺简单，成本低。
权利要求书
1.一种处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)竹炭的预处理：取适量竹炭加水煮沸，抽滤，干燥得预处理的竹炭;
(2)TiO2/竹炭光催化剂的制备：
a、将钛酸丁酯或钛酸乙酯加入到冰醋酸和无水乙醇的混合液中，其中钛酸丁酯或钛酸乙酯与冰醋酸和无水乙醇体积比为1：0.2～0.5：1～2;然后加入竹炭，向该混合液中按竹炭和钛酸丁酯或钛酸乙酯质量比为1～5:1加入经步骤(1)预处理过的竹炭，搅拌制成A液;
b、取水和无水乙醇搅拌混匀，其中，水和无水乙醇的体积比为1：2.5～5，用硝酸、草酸、磷酸或硼酸将其调节至pH=5～6，制成B液;
c、将B液以5～10mL/min的速度加入到A液中，其中A液和B液的体积比为1.5～3:1，待凝胶后静置陈化24～36h，经干燥、研磨、焙烧，制得TiO2/竹炭光催化剂;
(3)TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备
①壳聚糖酸性溶液的制备：将壳聚糖加入到浓度为5%～10%的冰乙酸中，其用量为1：100～500;
②竹炭与壳聚糖酸性混合溶液的制备：按步骤①中所加壳聚糖20～500:1的质量比称取步骤(2)中所得的TiO2/竹炭光催化剂，并溶于步骤①的壳聚糖酸性溶液中，充分搅拌7～8h，静置6～8h;
③壳聚糖与步骤②混合溶液的偶联反应物的制备：用偶联剂逐滴加入至步骤②的竹炭与壳聚糖酸性混合溶液中进行偶联反应，按壳聚糖和偶联剂1～25:1的质量比加入一定量的偶联剂，搅拌10～12h，干燥后即制得TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂，所述步骤(3)中的步骤③中所使用的偶联剂为海藻酸钠、多聚磷酸钠或二元醛。
2.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中竹炭的粒径为80～100目。
3.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中按竹炭和钛酸丁酯或钛酸乙酯1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的质量比加入经预处理过的竹炭，搅拌制成A液。
4.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的步骤②是按500:1、200:1、100:1、50:1、20:1的质量比称取TiO2/竹炭光催化剂和壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的步骤③中二元醛为丙二醛、乙二醛、戊二醛。
6.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的步骤③是按壳聚糖和海藻酸钠3:1、5:1、9:1、11:1、13:1的质量比加入海藻酸钠。
7.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的步骤③是按壳聚糖和多聚磷酸钠1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的质量比加入多聚磷酸钠。
8.根据权利要求1所述的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的步骤③是按壳聚糖和二元醛5:1、10:1、15:1、20:1、25:1的质量比加入二元醛。
说明书
一种处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，具体地说是一种用于处理印染废水的材料及其制备方法。
背景技术
印染废水是工业废水的排放大户，约占整个纺织工业废水量的80%，具有水量大、毒性大、成分复杂、有机污染物浓度高、色度高、水质变化大等特点，属于难处理的工业废水，现已成为纺织工业清洁生产的一大难题。目前，印染废水常用的处理方法有物理化学法、化学法和生物法，这些传统的方法最大的特点就是成本高，而且易受环境的制约，处理的废水也较难达到国家排放标准，且处理的有机物有的仅仅只是转换物质的相，而不是将有毒的有机物转化为无毒的无机物，从而造成二次污染，加剧了水处理的难度。
竹炭通过高温无氧烧制而成，具有丰富的微孔结构，自被人们发现以来，就因其质地坚硬，细密多孔，具有较大的比表面积和很强的吸附性而被用作一种新型的环保材料，近年来逐渐被应用于在水质处理方面。但竹炭在水处理过程中存在吸附饱和现象，且具有一定的局限性，难以满足印染废水的处理及其他分离工艺要求。
壳聚糖作为一种天然无毒、可生物降解材料，具有良好的化学吸附性，且具有电中和和杀菌作用，在水处理中利用其两个重要的官能团羟基和氨基对污染物进行吸附、絮凝、离子交换等作用而成为一种多功能水处理剂。而壳聚糖在酸性条件下易溶解流失，在溶液中沉降速度较慢，使其在印染废水中的应用受限。如何将竹炭与壳聚糖有效地结合，以提高二者的吸附力，一直是人们研究的热点。
另外，光催化氧化法自20世纪70年代被挖掘出来，由于其高效、成本低而快速发展，对废水处理时较其他处理方式存在自身的优势，短短几十年就已成为水处理技术领域的热点，其中TiO2光催化技术作为一种节能的“绿色”环保技术，具有稳定无毒、经济环保、无二次污染、重复利用性强等优点，引起了人们的广泛关注。然而TiO2的光能利用率较低，且光生电子和空穴的复合使用使其催化效率也较低，并且光催化剂活性与载体有很大的关系，载体必须具备比表面积较大，熔点较高、改善活性组分的扩散性能等特点。
因此，如何将TiO2改性竹炭并同时与壳聚糖偶联，以获得性能较好的新型复合催化剂并运用于印染废水是本发明的研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种吸附能力和稳定性好的处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该处理印染废水的TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)竹炭的预处理：取适量竹炭加水煮沸，抽滤，干燥得预处理的竹炭;
(2)TiO2/竹炭光催化剂的制备：
a、将钛酸丁酯或钛酸乙酯加入到冰醋酸和无水乙醇的混合液中，其中钛酸丁酯或钛酸乙酯与冰醋酸和无水乙醇体积比为1：0.2～0.5：1～2;然后加入竹炭，向该混合液中按竹炭和钛酸丁酯或钛酸乙酯质量比为1～5:1加入经步骤(1)预处理过的竹炭，搅拌制成A液;
b、取水和无水乙醇搅拌混匀，其中，水和无水乙醇的体积比为1：2.5～5，用硝酸、草酸、磷酸或硼酸将其调节至pH=5～6，制成B液;
c、将B液以5～10mL/min的速度加入到A液中，其中A液和B液的体积比为1.5～3：1，待凝胶后静置陈化24～36h，经干燥、研磨、焙烧，制得TiO2/竹炭光催化剂。
(3)TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂的制备
①壳聚糖酸性溶液的制备：将壳聚糖加入到浓度为5%～10%的冰乙酸中，其用量为1：100～500;
②竹炭与壳聚糖酸性混合溶液的制备：按步骤①中所加壳聚糖20～500:1的质量比称取的步骤(2)中所得的TiO2/竹炭光催化剂，并溶于步骤①的壳聚糖酸性溶液中，充分搅拌7～8h，静置6～8h;
③壳聚糖与步骤②混合溶液的偶联反应物的制备：用偶联剂逐滴加入至步骤②的竹炭与壳聚糖酸性混合溶液中进行偶联反应，按壳聚糖和偶联剂1～25:1的质量比加入一定量的偶联剂，搅拌10～12h，干燥后即制得TiO2/竹炭-壳聚糖复合催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中竹炭的粒径为80～100目。
作为优选，所述步骤(2)中按竹炭和钛酸丁酯或钛酸乙酯1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的质量比加入经预处理过的竹炭，搅拌制成A液。
作为优选，所述步骤(3)中的步骤②是按500:1、200:1、100:1、50:1、20:1的质量比称取TiO2/竹炭光催化剂和壳聚糖。
进一步地，所述步骤③中的所使用的偶联剂为海藻酸钠、多聚磷酸钠或二元醛。
作为优选，所述步骤③中二元醛为丙二醛、乙二醛、戊二醛。
进一步地，所述步骤(3)中的步骤③是按壳聚糖和海藻酸钠3:1、5:1、9:1、11:1、13:1的质量比加入海藻酸钠。
进一步地，所述步骤(3)中的步骤③是按壳聚糖和多聚磷酸钠1:1、2:1、3:1、4:1、5:1的质量比加入多聚磷酸钠。
进一步地，所述步骤(3)中的步骤③是按壳聚糖和二元醛5:1、10:1、15:1、20:1、25:1的质量比加入二元醛。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明同时利用二者的优点，采用新的方法将二者有机结合起来得到性能更优异的处理剂，首次应用于印染废水处理中;并利用竹炭的高吸附能力，加入偶联剂使壳聚糖与竹炭偶联成更大的高分子，偶联后壳聚糖的抗酸性及水溶性均明显高于未偶联的壳聚糖，竹炭偶联壳聚糖后，进一步提高处理印染废水的功效;将TiO2粒子负载在竹炭上，可产生竹炭吸附功能与TiO2光催化功能的协同效应，一方面增强了竹炭的净化能力，使竹炭能将所吸附的有机物完全降解，不会产生二次污染，且能使竹炭在普通太阳光照射下即能恢复活性，极大地延长了竹炭的使用寿命;另一方面，竹炭载体的吸附能力使得反应物聚集在竹炭的表面积上，从而使催化剂与印染废水污染物充分结合，提高了光催化反应速率;采用偶联剂将TiO2/竹炭光催化剂和壳聚糖偶联，在催化过程中通过三者的相互协同作用，大大提高了催化效率;同时壳聚糖提高了纳米TiO2在竹炭上的附着力，使材料能够长时间使用，并利用竹炭的高吸附能力，加入偶联剂使壳聚糖与竹炭偶联成更大的高分子，能进一步地提高处理印染废水的功效，通过偶联剂将二者的优点结合起来得到性能更优异的印染废水处理剂，而且克服了二者单独使用存在的缺点，进一步提高了印染废水处理的功效，且其制备工艺简单，成本低。