申请日2014.09.22
公开(公告)日2014.12.10
IPC分类号C02F101/36; C02F9/08
摘要
本发明公开了一种废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法，其特征在于：调节待处理废水至碱性，然后排除待处理废水中的氧并密封，获得待降解溶液;将待降解溶液放置于60Co-γ辐射源下以常温常压的条件进行辐照，即实现废水中多氟化合物PFOA的降解。本发明提供的多氟化合物降解方法，不需要加入额外催化剂，多氟化合物的降解效率以及脱氟效率均接近100%;用本发明方法能够高程度的矿化水溶液中的多氟化合物，在含氟污染物的废水处理中有很好的应用前景。
权利要求书
1.一种废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)调节待处理废水至碱性，然后排除待处理废水中的氧并密封，获得待降解溶液;
(2)将所述待降解溶液放置于60Co-γ辐射源下以常温常压的条件进行辐照，即实现废水 中多氟化合物PFOA的降解。
2.根据权利要求1所述的废水中多氟化合物的高效降解方法，其特征在于：步骤(1) 排除待处理废水中的氧是通过氮气曝气的方式实现。
3.根据权利要求1所述的废水中多氟化合物的高效降解方法，其特征在于：步骤(1) 中调节待处理废水至碱性的试剂为强碱性试剂的水溶液。
说明书
一种废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法
技术领域
本发明涉及一种含氟污染物PFOA的降解方法，属于污染物降解领域。
背景技术
PFOA(C7F15COOH，中文名称：全氟辛酸)是全氟烷基羧酸化合物中的一种典型化合物， 在全球范围内，PFOA化合物的检出率和检测量极高，目前在水体、人体以及野生动物中都 发现了PFOA化合物的存在。作为一种普遍存在于环境中的污染物，PFOA具有高毒性、耐 降解性和在食物链中具有生物富集作用等特点，对环境的污染极为严重，并且在自然环境中 难以降解，因此开展并加快环境中PFOA的降解技术研究，已成为全球环境工作者的研究热 点。
γ-射线辐照(γ-ray irradiation)，是一种有效的降解污染物的方法。废水的电离辐射处理 研究始于1950年左右，从那时起，辐射技术便被用以对各类领域中的有机废水进行处理。辐 照降解作用机理与强氧化剂处理有机物的作用机理相类似，都是使难降解有机污染物矿化， 最终降解为水、二氧化碳和无机盐。在中间降解阶段，能检测到一些中间产物的生成，例如 醇类、脂类、有机酸等有机物。γ-射线辐照已经成功应用于含氯化合物等一些难降解有机化 合物的脱氯过程，目前为止，尚未有针对PFOA采用γ-射线辐照的方法的先例。其辐照降解 的适合条件及降解机理并没有进一步的研究。
需要指出的是，目前PFOA有效降解方法中，采用辐照光降解的方法包括紫外光催化法。 该方法是利用水在催化剂作用下吸收了紫外光的光能，产生氧化性或者还原性的自由基。2004 年，日本国家产业技术学院的Hori课题组是最先发表了利用磷钨杂多酸作为催化剂在紫外光 作用下降解PFOA的研究成果，文章收录在Envrion.Sci.Technol上。随后采用紫外可见光催 化的方式降解PFOA的方法引起了越来越多的研究人员的目光，这种方法为降解环境中的 PFOA拓展了一个创新的方向。但是该方法存在一些不足，紫外光单独照射下PFOA的降解 效果缓慢，通过72小时的照射之后，依然10%左右的PFOA分子存在，而且大部分的PFOA 并不是完全矿化，而是转变成短链的含氟羧酸化合物，脱氟效果较低，不足10%。
发明内容
本发明针对现有PFOA降解方法降解效率低、难以完全矿化及降解条件苛刻的问题，提 供了一种通过γ-射线辐照高效降解多氟化合物PFOA的方法，以期可以快速高效的实现PFOA 的降解，并提高其降解率和脱氟率。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明废水中多氟化合物PFOA的高效降解方法，其特点在于包括如下步骤：
(1)调节待处理废水至碱性，然后排除待处理废水中的氧并密封，获得待降解溶液;
(2)将所述待降解溶液放置于60Co-γ辐射源下以常温常压的条件进行辐照，即实现废水 中多氟化合物PFOA的降解。
优选的，步骤(1)排除待处理废水中的氧是通过氮气曝气的方式实现。
优选的，步骤(1)中调节待处理废水至碱性的试剂为强碱性试剂的水溶液，如氢氧化钠 水溶液或氢氧化钾水溶液。
本发明方法的原理是：电离辐射具有非常高的能量，通常大于物质的化学键能(2-10eV)， 同时也大于分子或者原子之间的电离能量(在5-30eV之间)。所以，通常，当电离辐射源(如 60Co-γ辐射源)照射至物体时，作用在物质分子和原子上的能量，足够引起其电离或者激发， 从而生成活性极强的自由基，再通过这些自由基，引起复杂的化学物理变化。在水体中，通 过产生具有高活性的羟基自由基(·OH，hydroxyl radicals)、水合电子(eaq-，hydrated electrons) 和氢原子(·H，hydrogen atom)等自由基，来达到降解PFOA的目的。对比其他降解方法， γ-射线辐照降解包括一些独特的优势，例如，不需要添加任何其他的化学物质，并且将PFOA 完全矿化。当污染物的水溶液处于γ-射线辐照条件下，水会吸收大部分的辐照能量，并且产 生大量的自由基，如式(1)所示。括号中的生产比率是在pH为7的水溶液中测得。其中氧化 能力和还原能力最强的分别是羟基自由基和水合电子。
H2O→eaq-(0.27)+·OH(0.28)+H2O2(0.07)+H·(0.06)+H2(0.05) (1)
水的主要辐照电离中，eaq-(氧化还原电位为E0=-2.9eV)是一个非常活泼的亲核型自由 基，具有高还原性。eaq-通常通过电子加成反应与水溶液中的其他物质发生作用;另外一种较 为重要的还原性试剂是H·，相对于eaq-，H·的还原能力较弱(氧化还原电位是E0=-2.1eV)， 可以与水溶液中的物质发生加成反应，或者通过抽氢作用于物质发生反应。而作为氧化性仅 次于F2的一种强氧化型自由基，·OH(氧化还原电位为E0=2.8eV)具有较高的亲电子能力， 污染物分子中高电子云密度点，是羟基自由基进攻的主要位置。这些具有氧化性或者还原性 的自由基在辐照体系中存在，与水溶液中的其他有机物等物质可以发生一些列的氧化还原反 应。在对PFOA的降解过程中，自由基·OH和eaq-在PFOA降解过程中的重要协同作用。PFOA 溶液在氧气存在的条件下(此情况下，溶液中不含自由基eaq-)，PFOA的降解和脱氟均受到 抑制;而当加入羟基自由基捕获剂叔丁醇(此情况下，溶液中不含自由基·OH)，PFOA去除 并未受到影响，而PFOA的脱氟受到抑制，这些说明了水合电子和羟基自由基在PFOA矿化 和脱氟过程中的重要作用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的PFOA降解方法，应用钴源60Co作为辐照源，采用γ-射线辐照的方法， 可以在常温常压下实现了PFOA的高效降解，且PFOA的矿化程度接近100%。
(2)本发明的方法在辐照降解过程中，除调节溶液pH外，不需要添加任何其余化学试剂， 减少二次污染同时降低了成本。
基于上述优点，本发明的方法能够使PFOA等含氟污染物在辐照的条件下，同时实现高 效的降解效果以及脱氟矿化效果，在污染物脱氟及相关产业中具有潜在的应用价值。