申请日2014.07.22
公开(公告)日2014.10.15
IPC分类号C01B25/45; H01M4/58
摘要
本发明公开了一种利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，包括以下方法步骤：(1)转炉污泥经烘烤和粉磨得细小反应原料;(2)将上述步骤(1)所得反应原料利用硫酸溶液进行酸解处理;酸解后在溶液中加入氧化剂后加入磷酸根溶液，待反应达到设定的pH值后持续搅拌，经洗涤沉淀颗粒得无定型水合磷酸铁产物;(3)将上述步骤(2)所得水合磷酸铁烘干，加入锂盐和分散剂，球磨机中球磨后烘干后加入碳源，得碳包覆多元掺杂磷酸铁锂。本发明的有益效果在于，利用转炉污泥提供铁源和多种掺杂元素源达到降低磷酸铁锂合成成本的目的,突破传统的合成方法中原料全部来自化学试剂的局限，同时为转炉污泥的高附加值利用提供了可行的途径。
权利要求书
1.一种利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，包括以下方法步骤：S1.转炉污泥预处理：转炉污泥经烘烤和粉磨得细小反应原料;S2. 水合磷酸铁制备：将上述步骤S1所得反应原料利用硫酸溶液进行酸解处理，酸解后在溶液中加入氧化剂和磷酸根溶液，待反应达到设定的pH值后持续搅拌，经洗涤沉淀颗粒得无定型水合磷酸铁产物;S3.碳包覆多元掺杂磷酸铁锂的合成：将上述步骤所得无定型水合磷酸铁烘干，加入锂盐和分散剂，在球磨机中球磨后烘干，烘干后产物中加入碳源，得碳包覆多元掺杂磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S1中，烘烤温度为80~100℃，物料平铺厚度为10~50 mm，烘烤时间为3~5小时，采取摆式粉磨机或者球磨机对干燥的转炉污泥进行粉磨。
3. 根据权利要求1所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S2酸解处理前，利用X荧光衍射法和X射线衍射法分别对反应原料进行成分分析和物相分析。
4. 根据权利要求1或3所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤S2水合磷酸铁制备包括如下具体步骤：(1) 准确称取反应原料，通过X荧光和X射线确定转炉污泥的元素含量及物质形态，以此计算出所需硫酸的量，配置1~3mol/L的硫酸溶液，其中硫酸含量为计算值的100~103%;待水浴温度升高到70~90℃将反应原料放入硫酸溶液中，酸解过程中补充蒸发的水分以保持液面不变，反应持续0.5~2h,溶液pH值稳定后补充去离子水;(2) 抽滤，洗涤滤饼2~3次;(3)待水浴锅温度降至60~70℃时向滤液中边搅拌边加入氧化剂和磷酸根溶液，用碱性调节剂调节PH值至2~5，60~70℃的水浴锅中搅拌0.5~1h，后快速抽滤，洗涤所得沉淀物3~4次后将沉淀物置于80~120℃的烘箱中烘干。
5. 根据权利要求1或4所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述氧化剂为30%的H2O2、浓HNO3、HClO4中的一种或者几种的混合物。
6. 根据权利要求1或4所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述磷酸根溶液选自浓磷酸、可溶性磷酸盐中的K3PO4、Na3PO4、(NH4)3PO4中的一种或者几种的混合物。
7. 根据权利要求4所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，所使用的碱性调节试剂为30%的浓NH3·H2O或者浓NaOH、浓KOH溶液中的一种或者几种的混合溶液。
8. 根据权利要求1所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，碳包覆多元掺杂磷酸铁锂的合成步骤如下：
(1) 将上述步骤所获无定型水合磷酸铁在80~120℃下烘干，利用TG-DTA分析计算水合磷酸铁的结构水个数，根据化学反应方程式配加锂盐，将配加好的反应原料置于尼龙罐中，以乙醇、甲醇、或者异丙醇为分散剂，在行星式球磨机中球磨数小时后取出烘干;
(2) 将烘干的物料配加碳源，混合均匀后放入坩埚内，置于反应炉中反应，反应炉升温速率为5~10℃/min，反应温度控制在680~750℃中某一固定温度下保温8~10小时，得到碳包覆多元掺杂磷酸铁锂。
9. 根据权利要求1或9所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，锂盐选自为LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi中的一种。
10. 根据权利要求1或9所述的利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述碳源选自聚丙烯、蔗糖或者葡萄糖中的一种。
说明书
一种利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，尤其涉及一种利用转炉污泥制 备多元掺杂磷酸铁锂的方法。
背景技术
转炉污泥是转炉炼钢过程中随炉气溢出的粉尘经湿法除尘而获得的黑褐色 颗粒，因其独特的物理化学性质使其在钢铁厂的应用受限，例如作为含铁原料 生产烧结矿虽然可以解决转炉泥的大宗利用问题，但是污泥含水量高、粒度细， 与其它烧结原料的粒度组成悬殊太大，造成烧结原料成分的偏析和烧结矿透气 性的恶化，影响烧结矿的产物质量，而作为转炉炼钢助熔剂等因其含有P、S等 有害元素而使其用量受到限制等。而转炉污泥中含有大量的有价金属元素，如 铁、镁、锰、锌等，目前已报道利用污泥制备高纯度的化学产物则主要针对转 炉泥中的大量元素Fe，而其他有用的金属元素却被忽视了，造成资源的浪费。
磷酸铁锂因具有环境友好、安全性高、循环性能优良而成为锂离子电池正 极材料的首选。而其固有的低电子电导率和离子电导率使得其在实际应用中需 要采取一系列措施进行改善，普遍的方法是利用碳包覆和金属离子掺杂。目前 在掺杂型磷酸铁锂的制备过程中普遍采取的三在主原料中添加少量的化学试剂 合成具有合适掺杂比例的纯相的磷酸铁锂，显著提高其离子电导率。
随着国家电动汽车产业的蓬勃发展，对磷酸铁锂的需求量将不断增加，单 纯以纯化学试剂进行磷酸铁锂的合成使得材料的成本较高，造成电池产品价格 难以下降。因此寻求低成本、高品质的磷酸铁锂的合成方法具有重要的现实意 义。而转炉污泥是转炉炼钢过程中的废弃物，随着钢铁产量的增大每年产生大 量的转炉污泥，其中含有大量的铁元素和多种微量的过渡金属元素，这些金属 元素多数是已报道的掺杂在磷酸铁锂中的掺杂元素。因此，寻求合适的制备路 径将转炉污泥中的铁元素和多种过渡金属元素作为掺杂型磷酸铁锂的铁源和掺 杂元素源，从而突破磷酸铁锂合成原料仅来源于化学试剂的局限，大幅降低磷 酸铁锂的制备成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种利用转炉污泥制备多 元掺杂磷酸铁锂的方法，降低碳包覆多元掺杂磷酸铁锂的合成成本，为转炉污 泥的高附加值利用提供了可行的路径。
本发明通过以下技术方案实现：一种利用转炉污泥制备多元掺杂磷酸铁锂 的方法，包括以下方法步骤：S1.转炉污泥预处理：转炉污泥经烘烤和粉磨得细 小反应原料;S2.水合磷酸铁制备：将上述步骤S1所得反应原料利用硫酸溶液 进行酸解处理，酸解后在溶液中加入氧化剂和磷酸根溶液，待反应达到设定的 pH值后持续搅拌，经洗涤沉淀颗粒得无定型水合磷酸铁产物;S3.碳包覆多元 掺杂磷酸铁锂的合成：将上述步骤所得无定型水合磷酸铁烘干，加入锂盐和分 散剂，在球磨机中球磨后烘干，烘干后产物中加入碳源，得碳包覆多元掺杂磷 酸铁锂。
优选的，所述步骤S1中，烘烤温度为80～100℃，物料平铺厚度为10～50mm， 烘烤时间为3～5小时，采取摆式粉磨机或者球磨机对干燥的转炉污泥进行粉磨。
优选的，所述步骤S2酸解处理前，利用X荧光衍射法和X射线衍射法分别 对反应原料进行成分分析和物相分析。
优选的，步骤S2水合磷酸铁制备包括如下具体步骤：(1)准确称取反应原 料，通过X荧光和X射线确定转炉污泥的元素含量及物质形态，以此计算出所 需硫酸的量，配置1～3mol/L的硫酸溶液，其中硫酸含量为计算值的100～103%; 待水浴温度升高到70～90℃将反应原料放入硫酸溶液中，酸解过程中补充蒸发 的水分以保持液面不变，反应持续0.5～2h,溶液pH值稳定后补充去离子水，确 保酸解生成的硫酸盐全部溶解，防止硫酸盐结晶析出;(2)抽滤，洗涤滤饼2～3 次，抽滤至滤液没有悬浊物存在;(3)待水浴锅温度降至60～70℃时向滤液中边 搅拌边加入氧化剂和磷酸根溶液，加入碱性调节试剂调节PH值至2～5，在60～70 ℃的水浴锅中搅拌0.5～1h，然后用快速滤纸进行抽滤，洗涤所得沉淀物3～4次 后将沉淀物置于80～120℃的烘箱中烘干。
优选的，所述氧化剂为30%的H2O2、浓HNO3、HClO4中的一种或者几种的混 合物。
优选的，所述磷酸根溶液选自浓磷酸、可溶性磷酸盐中的K3PO4、Na3PO4、 (NH4)3PO4中的一种或者几种的混合物。
优选的，所使用的碱性调节试剂为30%的浓NH3·H2O或者浓NaOH、浓KOH溶 液中的一种或者几种的混合溶液。
优选的，碳包覆多元掺杂磷酸铁锂的合成步骤如下：
(1)将上述步骤所获无定型水合磷酸铁在80～120℃下烘干，利用TG-DTA 分析计算水合磷酸铁的结构水个数，根据化学反应方程式配加锂盐，将配加好 的反应原料置于配备不同粒径的玛瑙球的尼龙罐中，以乙醇、甲醇、或者异丙 醇为分散剂，在行星式球磨机中球磨数小时后取出烘干;
(2)将烘干的物料配加碳源，混合均匀后放入坩埚内，置于反应炉中进行 合成反应，反应炉升温速率5～10℃/min，合成反应温度控制在680～750℃中某 一固定温度下保温8～10小时，得到所需要的碳包覆多元掺杂磷酸铁锂。
优选的，锂盐选自为LiOH·H2O、Li2CO3、CH3COOLi中的一种。
优选的，所述碳源选自聚丙烯、蔗糖或者葡萄糖中的一种。
本发明的有益效果在于，利用转炉污泥提供铁源和多种掺杂元素源达到降 低磷酸铁锂合成成本的目的,突破了传统的合成方法中原料全部来自化学试剂 的局限，同时为转炉污泥的高附加值利用提供了可行的途径。