申请日2014.07.22
公开(公告)日2014.10.01
IPC分类号B01J20/20; B01J20/34; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法。硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40%的单质硫，其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，碳原子和氧原子的质量比为100:80～100:15;硫掺杂石墨烯泡沫呈海绵状。一种硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，包括以下步骤：a.氧化石墨烯制备;b.硫掺杂石墨烯泡沫制备。一种使用硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，将硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合，吸附平衡后过滤;硫掺杂石墨烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。使用本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法，操作简便、经济快速、掺杂均匀，为污水处理带来了新的高效吸附材料。
权利要求书
1.一种硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40%的单质硫， 其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，所述碳原子和 所述氧原子的质量比为100:80～100:15;所述硫掺杂石墨烯泡沫呈海 绵状。
2.一种根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方 法，所述方法包括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：将适量石墨粉预氧化得到预处理石墨， 然后将预处理石墨处理得到氧化石墨烯;
b.硫掺杂石墨烯泡沫的制备：采用水热法反应，氧化石墨烯在 硫掺杂剂的还原作用下自组装成泡沫结构，获得硫掺杂石墨烯泡沫。
3.根据权利要求2所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其 中，所述步骤b包括：
c.将氧化石墨烯溶液与硫掺杂剂溶液按照溶质质量比为 1:10-10:1混合均匀;
d.将混合物加入高压反应釜中，控制反应温度120-200℃、反 应时间3-24h，水热还原生长;
e.将步骤d所得产物洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、 2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h，得到硫掺杂石墨烯泡沫。
4.根据权利要求2所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其 中，所述步骤a包括：
f.石墨预氧化：将适量石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓 硫酸中，水浴条件下反应，冷却至室温后加去离子水稀释、静置、 抽滤、洗涤、干燥，获得预处理石墨;
g.氧化石墨烯制备：将所述预处理石墨加入到浓硫酸中，在搅 拌条件下，依次加入高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，然后用稀盐 酸洗涤，抽滤得到氧化石墨;将所述氧化石墨用二次水透析，然后 配置成氧化石墨水溶液，超声处理得到氧化石墨烯溶液。
5.根据权利要求2所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其 中，所述氧化石墨烯溶液为未调节pH和离子强度的单分散氧化石 墨烯分散液;所述硫掺杂剂采用的是含巯基的小分子化合物，选自 半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和巯基丙酸的一种;所述 洗涤剂选自水、乙醇、丙酮的一种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备 方法，其中，还可以包括二次还原步骤：取所述硫掺杂石墨烯泡沫， 加入还原剂水溶液，70-90℃反应3-24h，洗涤，-80～-10℃冷冻， 然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h获得产品。
7.根据权利要求6所述的硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，其 中，所述还原剂选自水合肼、维生素c、硫代硫酸钠中的一种。
8.一种使用根据权利要求1所述的硫掺杂石墨烯泡沫处理污 水的方法，将适量所述硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合得到分散混合 液，将分散混合液置于恒温摇床上平遥，吸附平衡后，用过滤材料 过滤;硫掺杂石墨烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。
9.根据权利要求8所述的硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方 法，其中，所述污水中可以含有重金属盐、染料、抗生素、农药中 的一种。
10.根据权利要求8或9所述的硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的 方法，其中，所述过滤材料选自50-300目的滤网、滤纸、滤膜或 纱布;所述循环再生洗涤剂为硫脲水溶液、乙二胺四乙酸钠水溶液、 乙醇、丙酮、盐酸中的一种的混合物。
说明书
硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体而言，涉及一种硫掺杂石墨 烯泡沫及其制备方法和处理污水的方法。
背景技术
水质污染是当前主要的环境污染问题之一。常见的污染物包括 重金属、染料、抗生素、农药、油污等等。以重金属为例，由于重 金属污染物潜在的毒害性以及重金属污染物出现的高频性，使得重 金属对环境的污染引起了广泛的关注。为了治理污水中重金属的污 染，现在已经探索了很多的治理技术，其中的一些技术已经探索并 确立。这些技术包括离子交换、反向渗透和吸附。这些处理技术中 尤其是吸附技术，已经表现出很多的诱人的优点。其中包括较快的 吸附动力学、较高的吸附效率以及较低的操作费用，这些已经得到 了广泛的研究和应用。吸附技术被证实在处理其他种类的污染物中 也具有优良的效果。在吸附研究中的主要的方向是研究开发出高效 能的吸附材料。
纳米科学已经带来了一些新的材料和技术，这些材料和技术能 用在污水的处理上。石墨烯作为纳米材料的代表已经展现了其在水 污染处理上的潜力。石墨烯基的吸附剂已经得到广泛的研究，研究 结果表明其在水污染的处理上有着惊人的处理效果。例如，我们已 经研究了一系列的石墨烯吸附剂，这些吸附剂用来处理重金属、染 料和抗生素。石墨烯吸附剂的吸附行为也得到了广泛的研究。然而， 由于石墨烯片层有较高分散性，使得其很难得到加工和处理。在应 用过程中过分堆积的石墨烯的片层将会严重的减少吸附剂的吸附 量。现在已经尝试了很多的方法来解决这些问题，其中包括与其他 的材料重新的组合、功能化、与磁性的纳米颗粒耦合等等。
海绵状的石墨烯材料已经成为一种新的类型的高效吸附剂。海 绵状的石墨烯材料包括石墨烯海绵(GS)、石墨烯气凝胶以及石墨 烯水凝胶。由于海绵状的石墨烯保留了单分散的石墨烯片的较大的 表面区域，使得石墨烯的加工和处理过程变的更加的简便。因此， 海绵状的石墨烯吸附剂被认为是水污染处理上的很有前景的材料。 例如，水热还原的石墨烯海绵在处理疏水的污染物上展现了超高的 吸附量。氧化石墨烯-壳聚糖气凝胶也能吸附处理铜离子、甲烯蓝和 四环素。除了上述的这些优势之外，大多数海绵状的石墨烯的吸附 量比单纯的氧化石墨烯的吸附量要低，这是因为海绵状的石墨烯不 可避免的会含有石墨烯片层的堆叠。因此，亟待研发具有高吸附能 力、广泛适应性的掺杂石墨烯泡沫。
发明内容
本发明提供了一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理污水 的方法，以解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本申请提供一种硫掺杂石墨烯泡沫，包括质量比为15-40%的单 质硫，其余为以碳碳键和碳氧键相结合的碳原子和氧原子，所述碳 原子和所述氧原子的质量比为100:80～100:15;所述硫掺杂石墨烯泡 沫呈海绵状。
本申请还提供一种硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法，所述方法包 括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：将适量石墨粉预氧化得到预处理石墨， 然后将预处理石墨处理得到氧化石墨烯;
b.硫掺杂石墨烯泡沫的制备：采用水热法反应，氧化石墨烯在 硫掺杂剂的还原作用下自组装成泡沫结构，获得硫掺杂石墨烯泡沫。
优选的，所述步骤b包括：
c.将氧化石墨烯溶液与硫掺杂剂溶液按照溶质质量比为 1:10-10:1混合均匀;
d.将混合物加入高压反应釜中，控制反应温度120-200℃、反 应时间3-24h，水热还原生长;
e.将步骤d所得产物洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、 2～10Pa条件下冷冻干燥6-24h，得到硫掺杂石墨烯泡沫。
优选的，所述步骤a包括：
f.石墨预氧化：将适量石墨粉、过硫酸钾、五氧化二磷加入浓 硫酸中，水浴条件下反应，冷却至室温后加去离子水稀释、静置、 抽滤、洗涤、干燥，获得预处理石墨;
g.氧化石墨烯制备：将所述预处理石墨加入到浓硫酸中，在搅 拌条件下，依次加入高锰酸钾、去离子水、过氧化氢，然后用稀盐 酸洗涤，抽滤得到氧化石墨;将所述氧化石墨用二次水透析，然后 配置成氧化石墨水溶液，超声处理得到氧化石墨烯溶液。
优选的，所述氧化石墨烯溶液为未调节pH和离子强度的单分 散氧化石墨烯分散液;所述硫掺杂剂采用的是含巯基的小分子化合 物，选自半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和巯基丙酸的一 种或多种;所述洗涤剂选自水、乙醇、丙酮的一种。
优选的所述硫掺杂石墨烯泡沫的制备方法还可以包括二次还原 步骤：取所述硫掺杂石墨烯泡沫，加入还原剂水溶液，70-90℃反应 3-24h，洗涤，-80～-10℃冷冻，然后再-60～-40℃、2～10Pa条件下 冷冻干燥6-24h获得产品。
更为优选的，所述还原剂选自水合肼、维生素c、硫代硫酸钠 中的一种。
本申请还提供一种硫掺杂石墨烯泡沫处理污水的方法，将适量 所述硫掺杂石墨烯泡沫与污水混合得到分散混合液，将分散混合液 置于恒温摇床上平遥，吸附平衡后，用过滤材料过滤;硫掺杂石墨 烯泡沫用循环再生洗涤剂洗涤后循环使用。
优选的，所述污水中可以含有重金属盐、染料、抗生素、农药 中的一种。
优选的，所述过滤材料选自50-300目的滤网、滤纸、滤膜或纱 布;所述循环再生洗涤剂为硫脲水溶液、乙二胺四乙酸钠水溶液、 乙醇、丙酮、盐酸中的一种。
使用本申请提供的一种硫掺杂石墨烯泡沫及其制备方法和处理 污水的方法，能够带来以下有益效果：
基于水热还原的制备硫掺杂石墨烯泡沫的技术，此方法具有广 泛的适应性，可以在石墨烯泡沫中掺杂不同比例的硫;石墨烯片形 成泡沫结构，避免石墨烯片过度堆叠，从而获得多孔、大比表面积 的硫掺杂石墨烯泡沫;硫掺杂石墨烯泡沫的还原度可以通过控制反 应时间、温度调节和后续还原来调控，以获得针对不同污染物的不 同氧含量的硫掺杂石墨烯泡沫产品;硫掺杂石墨烯泡沫对污染物具 有广泛的适用性，可以处理重金属、染料、抗生素、农药等污染， 其对重金属的吸附能力高达活性炭的50倍;硫掺杂石墨烯泡沫吸附 污染物后可以洗脱，从而再生循环利用，大大降低使用成本。制备 硫掺杂石墨烯泡沫的方法操作简便、经济快速、掺杂均匀、产品形 貌可控，是制备硫掺杂石墨烯泡沫材料的新技术，所得产品具有超 高的吸附量，为污水处理提供了新材料。