申请日2014.09.24
公开(公告)日2015.01.28
IPC分类号B01J35/10; B01J27/188
摘要
本发明涉及一种污泥负载TiO2可见光光催化材料的制备方法。该技术利用污泥作为天然载体的优势，用酸将污泥中的部分金属、重金属和无机物溶出，但保留污泥中的部分有机成分以固体形态存在，然后，在一定压力和温度条件下通过水热反应形成纳米TiO2、进行重金属掺杂以及TiO2与载体的结合，最后通过高温煅烧形成TiO2结晶，并去除污泥载体中的结合水和有机质，形成由C、P、S、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Cu、Fe等元素构成的具有多孔结构的负载TiO2的可见光光催化材料。该技术既成功实现了污泥的资源化，又充分利用了污泥中富含的多种无机成分和固体有机物，使制得的污泥负载TiO2催化材料较负载于污泥前性能得到显著提高，且制备成本低廉，操作简单易行，易于规模化推广。
权利要求书
1.一种污泥负载TiO2可见光光催化材料的制备方法：其特征在于具体步骤如下：
(1) 向污泥中加入盐酸和钛盐，室温搅拌3-10 h，以溶解较难溶的钛盐前驱体，并将污泥中的部分无机物和重金属溶出，使重金属以离子态存在，从而更易于负载在TiO2上，其中，钛盐和污泥的质量比为0.5-100 mg/g;
(2) 将步骤(1)所得混合液在0.6MPa，150℃下保持12 h，充分进行水热反应后，冷却至室温，水热反应使钛盐水溶液在高温高压的条件下进行沉淀，以得到纳米TiO2，TiO2通过Si-O-Ti键负载在污泥载体上;
(3) 将步骤(2)得到的冷却后的混合液进行固液分离，所得固体用蒸馏水多次洗涤至中性，并于105℃烘干;
(4) 将步骤(3)所得固体置于空气气氛下700℃煅烧3-5 h，使TiO2进行结晶，同时，使污泥中的吸附水和部分有机物体在煅烧过程中挥发、燃烧或碳化，从而得到由C、P、S、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Cu和Fe元素构成的具有多孔结构的污泥负载TiO2可见光光催化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述污泥为剩余污泥、脱水污泥或消化污泥中任一种，钛盐为Ti(SO4)2、TiOSO4及其水合物中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的污泥负载TiO2可见光光催化材料具有中孔-介孔的双孔结构特征，比表面积为25-85 m2/g;具有多种金属、重金属掺杂，催化材料中金属含量为45-55%，催化材料中掺杂的金属/重金属铁、铜和铬总含量为0.1-1%;所负载的TiO2为锐钛矿型。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于得到的污泥负载TiO2可见光光催化材料催化反应在可见光、紫外光或太阳光催化下进行。
说明书
一种污泥负载TiO2可见光光催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境催化材料领域，涉及污泥的资源化利用和可用于污染物降解的污泥负载TiO2可见光光催化材料的制备方法。
背景技术
“十二五”以来，我国污水处理能力及处理率迅速增长，污水处理市场已从设施建设向运营转变，而随着运营市场的完善，随之而来的就是污泥问题的凸显。预测到2015年，全年城镇污水处理厂湿污泥(含水率80%)产生量将达到3359万吨。传统的污泥处理方法，如土地填埋、露天堆放和外运等方式已经无法适应日趋严格的污泥处理处置标准，因此，开发新的可能的污泥资源化利用方法具有重要的环境意义和经济价值。
TiO2光催化氧化技术因其无毒、廉价和高活性的特点近年来成为环境领域的热点，是一种具有重要应用前景的污染处理方法。在水相反应体系中，TiO2在光激发下发生电子跃迁，产生具有还原性的“光生电子”和具有强氧化性的“光生空穴”，并与外界的不同组分发生氧化或还原反应，即光催化过程。但是TiO2在光激发下发生电子跃迁所产生光生电子和光生空穴能够快速再复合，从而限制了后面的催化氧化反应的进行，降低了TiO2光催化的量子效率，这是光催化技术实际应用的限制因素。一般认为锐钛矿和金红石晶型TiO2具有光催化性能，它们的禁带宽度分别是3.2 eV和3.0 eV，对应的光激发阀值分别是387 nm和413 nm，都位于紫外区，即TiO2基本对可见光没有响应，从而无法实现对太阳能的有效转化和利用，这也是阻碍TiO2光催化剂广泛应用的一个重要因素。
污泥中含有一定的金属和重金属、SiO2和有机固体，以污泥为载体制备的TiO2光催化材料相比普通TiO2光催化材料，有以下三方面性能优势：第一，以污泥中的重金属作为掺杂，可加快电子和空穴的分离速率，相对地降低光生电子和光生空穴的复合速率，提高催化效率，并且能够将二氧化钛的光响应范围扩展到可见光区域;第二，污泥中富含的多孔介质SiO2，负载TiO2后，可以有效地阻止其聚团，提高催化材料的比表面积;第三，污泥中的有机固体在该催化材料制备过程中能够产生孔洞结构，有利于促进形成催化材料的中孔-介孔双孔结构。
目前，通过负载、掺杂和改性等方式制备TiO2光催化材料的方法较多，多数方法所制备的TiO2光催化材料具有特定的结构和性能，有别于污泥负载TiO2可见光光催化材料，另外，多数方法存在成本较高或步骤复杂等缺点。本发明将公开一种稳定、高效、成本低、易推广的污泥负载TiO2可见光光催化材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于充分利用污泥中的金属、重金属、SiO2和有机固体等成分，提供一种稳定、高效、成本低、易推广的污泥负载TiO2可见光光催化材料的制备方法。
本发明的技术方案是：利用污泥作为天然载体的优势，将其中的金属、重金属和SiO2等无机成分充分分离，并保留污泥中的部分有机成分以固体形态存在，使从污泥主体中分离出来的金属和重金属能够在后续制备过程中作为掺杂存留在催化材料中，使SiO2和有机固体在后续制备过程中分别能够作为载体和促进形成孔状结构。然后，通过高温煅烧形成由C、P、S、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Cu、Fe等元素构成的多孔结构负载TiO2的可见光光催化材料。
本发明提出的污泥负载TiO2可见光光催化材料的制备方法是：首先，用酸将污泥中的部分金属、重金属和无机物溶出，同时溶解钛盐前驱体;然后，在一定压力和温度条件下通过水热反应形成纳米TiO2，进行重金属掺杂以及与载体的结合;最后，通过一定温度下空气气氛煅烧形成TiO2结晶，并去除污泥载体中的结合水和有机质，形成污泥负载TiO2可见光光催化材料。具体步骤如下：
(1) 向污泥中加入盐酸和钛盐，室温搅拌3-10 h，以溶解较难溶的钛盐前驱体，并将污泥中的部分无机物和重金属溶出，使重金属以离子态存在，从而更易于负载在TiO2上，并且使得污泥的剩余部分具有更大的比表面积;其中，钛盐和污泥的质量比为0.5-100 mg/g。
(2) 将步骤(1)所得混合液在0.6MPa，150℃下保持12 h，充分进行水热反应后，冷却至室温，水热反应的目的是使钛盐水溶液在高温高压的条件下进行沉淀，以得到纳米TiO2。在这一过程中，纳米TiO2的形成与负载、以及金属掺杂同时发生。负载的TiO2主要是通过Si-O-Ti键负载在污泥载体上的，污泥中大量存在的SiO2也具有提高TiO2光催化性能的作用。该过程中，掺杂的Fe主要以Fe3+的形式存在，掺杂的Cu主要以Cu2+的形式存在，掺杂的Cr主要以Cr6+的形式存在，污泥中的重金属(Fe，Cu，Cr)作为掺杂剂可将TiO2的光响应范围扩展到可见光区域;
(3) 将步骤(2)得到的冷却后的混合液进行固液分离，所得固体用蒸馏水多次洗涤至中性，并于105℃烘干;
(4) 将步骤(3)所得固体置于空气气氛下700℃煅烧3-5 h，使TiO2进行结晶，同时，使污泥中的吸附水和部分有机物体在煅烧过程中挥发、燃烧或碳化，从而得到由C、P、S、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、Cr、Cu和Fe等元素构成的具有多孔结构的污泥负载TiO2可见光光催化材料。
本发明中，步骤(1)中所述污泥为剩余污泥、脱水污泥或消化污泥中任一种，酸为盐酸，钛盐为Ti(SO4)2、TiOSO4及其水合物中任一种。
利用本发明制备方法得到的的污泥负载TiO2可见光光催化材料具有中孔-介孔的双孔结构特征，比表面积为25-85 m2/g;具有多种金属、重金属掺杂，催化材料中金属含量为45-55%，催化材料中掺杂的金属/重金属铁、铜和铬的总量含量为0.1-1%;所负载的TiO2为锐钛矿型。
利用本发明制备方法得到的污泥负载TiO2可见光光催化材料催化反应可在可见光、紫外光或太阳光催化下进行。适用于水中多种污染物的降解矿化，反应速率快，催化剂稳定性好，可重复利用。
所得污泥负载TiO2可见光光催化材料的催化原理为：掺杂的重金属(Fe，Cu，Cr等)及其化合物在可见光的照射下与TiO2发生电子或空穴的迁移，从而发生光催化反应。在可见光照射下，主要活性基团为光生电子还原氧气生成的氧自由基和进一步产生的羟基自由基。
该制备方法以及所得到的催化材料具有以下优点：
1. 在制备方法上，采用污泥作为载体，既为污泥的资源化利用技术提供新的参考，又降低了负载型TiO2催化材料的成本。
2. 在材料性能上，充分利用了污泥中富含的多种无机成分和物体有机物，使制得的污泥负载TiO2催化材料的性能得到显著提高：增大光响应范围至可见光、降低光生电子和光生空穴的复合速率，提高催化效率，催化剂稳定性好，可重复利用。
3. 在制备步骤上，制备过程简单易行，易于推广。