申请日2014.11.12
公开(公告)日2015.04.01
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J31/38; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。具体为以水热法合成多孔MIL-100颗粒后，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。本方法工艺简单，容易操作。经过吸附和降解实验表明，本方法制备复合材料结构规则，孔容量大，对有机物的降解效果良好，因此发展了一种新型的污水中有机物吸附和降解新方法。此方法中，TiO2-MIL-100与聚合物的添加比例以及TiO2-MIL-100悬浮液的配制比例无任何限制，且膜材料的选择无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
权利要求书
1.一种MIL-100多孔吸附剂，其特征在于：它是采用水热法制备得到的桔红色固体 颗粒，此固体颗粒需先用超纯水反复清洗，以除去未反应的金属盐，再用乙醇反复清洗， 除去未反应的均苯三甲酸。
2.一种高比表面积、良好吸附特性的MIL-100吸附剂，其特征在于：将权利要求1 所述的MIL-100吸附剂需要200℃高温焙烧数小时。
3.TiO2-MIL-100复合材料的合成方法，其特征在于：将研磨成粉末状的MIL-100加 入到钛酸丁酯的乙醇(或其他溶剂)溶液中，经充分搅拌混匀后，再滴加水解液。
4.TiO2-MIL-100复合材料的活化方法，其特征在于：所得复合材料需用乙醇洗涤数 次，以除去未反应的钛酸丁酯，净化后的复合材料需要200℃高温焙烧数小时以激活纳米 TiO2的催化活性。
5.根据权利要求3所述的TiO2-MIL-100复合材料的合成方法，其特征在于：TiO2和MIL-100的添加比例无任何限制，可根据研究需要或实际应用需要采用任何比例进行负 载。
6.TiO2-MIL-100复合材料水处理薄膜的制备方法，其特征在于：TiO2-MIL-100与聚 合物的添加比例以及TiO2-MIL-100悬浮液的配制比例无任何限制，且膜材料的选择无任 何限制，可根据研究需要或实际应用需要进行改进。
说明书
掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂MTN沸石构型复合材料的水处理薄膜的制备及应用新方法。这 种水处理薄膜掺杂了新型复合材料，即负载了二氧化钛(TiO2)纳米晶的具有MTN沸石 构型的MIL-100多孔纳米颗粒。以水热法合成多孔MIL-100颗粒后，采用溶胶法将纳米二 氧化钛负载于其孔道中，得到新型复合材料，将上述复合材料制备成溶胶或悬浮液，直接 涂膜或涂覆在PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜，并最终 发展了一种污水中有机物吸附和降解新方法。
背景技术
目前，国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、氧化法和物化法等。生物法是目 前应用最广泛的一种有机废水处理方法，主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝 聚、吸附、氧化分解等作用来降解污水中的有机物。化学氧化技术常用于生物处理的前处 理过程，一般是用化学氧化剂处理有机废水，以提高废水的可生化性，或直接氧化降解废 水中的有机物。物化法处理有机污染物主要有吸附法、萃取法、各种膜处理技术等。其中， 膜法水处理技术在近年来应用最为广泛。
MIL-100是一类由金属离子和有机配体通过自组装作用形成的具有MTN沸石构型的 刚性骨架多孔吸附材料。MIL-100具有规则的孔道结构，超大的比表面积(BET比表面积 高达3100m2/g)，良好的热稳定性和溶剂稳定性等显著优点，因此，已被广泛使用于样品 吸附领域。本发明采用MIL-100这种新型的多孔吸附材料作为吸附剂，来制备用于富集和 催化降解有机物的新型复合材料。
自半导体材料用于催化降解有机物取得突破性进展以来，二氧化钛因其催化活性高、 化学和生物惰性好、对人体无毒、价廉等独特优点，成为近年来研究最活跃的催化材料。 与常规尺寸的二氧化钛相比，纳米二氧化钛具有更高的催化活性和选择性，能够形成强氧 化-还原体系，将不易氧化或难以降解的物质氧化分解，该技术已广泛应用于处理染料、造 纸等行业产生的有机废水。然而，由于粒径极小，纳米二氧化钛在氧化过程中极易发生流 失，因此，寻找能够固定纳米二氧化钛的载体，将吸附、氧化分解结合起来，才更有利于 实际生产中的广泛应用。
本发明中水处理薄膜所掺杂的复合材料是以MTN沸石构型的多孔材料MIL-100作为 吸附基体，在多孔MIL-100材料合成后，采用溶胶法在其孔道内负载具有催化降解活性的 纳米二氧化钛，最终制成了可以掺杂于水处理薄膜中的复合材料。但上述复合材料为分散 状的细小固体粉末，其在实际水处理应用中具有一定的局限性，因此本发明旨在将上述复 合材料制备成为薄膜形式，以扩展其在实际水处理中的应用。
本专利系国家自然科学基金(No.21305102)，国家级大学生创新创业训练计划(No. 201410058026)，天津市高等学校科技发展基金计划(No.2013512)，天津工业大学学生课 外学术科技作品竞赛(No.2014341)项目资助。
发明内容
为实现本发明所提供的技术方案是：
以水热法制备MIL-100多孔吸附材料，经过充分的洗涤，净化，活化后，采用研钵将 其研碎成颗粒度较为均一的MIL-100粉末。把经过活化后的MIL-100粉末加入到钛酸丁酯 的乙醇溶液中，滴加水解液并不断搅拌，合成纳米二氧化钛和MIL-100的复合材料。将复 合材料洗涤，净化，活化后，即得到了具有MTN沸石构型的用于富集和催化降解有机物 的新型复合材料。
经过吸附实验表明，本方法制备的TiO2-MIL-100复合物结构规则，孔容量大，对有 机物的吸附和催化降解性能良好。
其中，多孔吸附材料MIL-100的水热合成方法为：将铁粉，均苯三甲酸溶解于超纯水， 氢氟酸，浓硝酸的混合液中，超声使其溶解后，将混合溶液置于聚四氟乙烯反应釜中，在 烘箱中进行高温反应。反应结束后，将反应釜冷却，对反应釜中的固体物质进行反复，多 次洗涤，随后置于烘箱中烘干备用。
TiO2-MIL-100复合材料的合成方法：称取一定量的MIL-100粉末，加入到钛酸丁酯， 乙醇的混合液中，并搅拌均匀。在磁力搅拌条件下，向上述混合液中缓慢滴加乙醇，水， 硝酸的混合液，滴加结束后继续搅拌若干小时。反应结束后，离心即可得到桔红色粘稠状 固体。
TiO2-MIL-100复合材料的活化方法：将上述桔红色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将 固体置于烘箱中烘干，随后在烘箱中高温活化数小时。
TiO2-MIL-100复合材料水处理薄膜的制备方法：将TiO2-MIL-100复合材料溶解于聚 合物溶胶中，直接涂膜并烘干，或者将TiO2-MIL-100复合材料溶解于有机溶剂中，涂覆 于PVDF膜表面，并烘干，即可得到用于污水处理的新型水处理薄膜。
复合材料水处理薄膜的使用方法：将制备的薄膜以阵列形式排布于支撑体上，并置于 污水池或排污口，通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集，通过负载 的TiO2材料实现对有机物的降解。与此同时，污水样品随时可进行采样监测，对其中的有 机物含量进行测定。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求 保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例：
以水热法制备MIL-100多孔吸附材料，采用溶胶法将纳米二氧化钛负载于MIL-100吸 附材料中，将复合材料净化，活化后，制备成用于富集和催化降解有机物的新型复合材料：
多孔吸附材料MIL-100的水热合成方法为：将0.2775克铁粉，0.6875克均苯三甲酸溶 解于25毫升超纯水，200微升氢氟酸，190微升浓硝酸中，超声10分钟使其溶解后，将 混合溶液置于30毫升聚四氟乙烯反应釜中，150℃反应12小时。待反应釜冷却，超纯水， 乙醇溶液对所得到的金属有机骨架吸附材料进行洗涤，200℃烘干备用。
TiO2-MIL-100复合材料的合成方法：采用研钵将MIL-100研碎成颗粒度较为均一的 粉末。称取50mg MIL-100粉末，加入到25ml钛酸丁酯，10ml乙醇的混合液中，室温下 搅拌1小时。在磁力搅拌条件下，以1ml/min的速度，向上述混合液中滴加10ml乙醇，4ml 水，1ml硝酸的混合液，滴加结束后搅拌12小时。离心即可得到桔红色粘稠状固体。
TiO2-MIL-100复合材料的活化方法：将上述桔红色粘稠状固体用乙醇洗涤数次，并将 固体置于烘箱中60℃烘干，随后在200℃烘箱中活化3小时。
TiO2-MIL-100复合材料水处理薄膜的制备方法：将500mg TiO2-MIL-100复合材料溶 解于10ml聚砜溶胶中，将溶胶倾倒于洁净玻璃板表面，采用玻璃棒刮膜而后置于红外干 燥箱中烘干，即可得到TiO2-MIL-100-聚砜复合膜;或将500mg TiO2-MIL-100复合材料分 散于5mi乙醇溶液中，并倾倒于PVDF膜表面，采用玻璃棒将溶液均匀涂布在PVDF膜表 面，而后将PVDF膜置于烘箱中干燥，即可得到TiO2-MIL-100-PVDF复合膜。
复合材料水处理薄膜的使用方法：将制备的薄膜以排布于支撑体上，并置于污水池中， 通过薄膜中的多孔吸附材料对污水中的有机物进行快速富集，通过负载的TiO2材料实现对 有机物的降解。与此同时，污水样品随时进行采样监测，对其中的有机物含量进行测定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的技术人员，在不脱离发明原 理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。