申请日2014.10.31
公开(公告)日2016.08.24
IPC分类号B01J20/24; C02F1/52; C02F1/28; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种絮凝‑吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，属于污水处理技术领域。本发明的步骤为：步骤一、制备腐殖酸‑铁(Ⅲ)复合物悬浊絮凝‑吸附剂;步骤二、对经预处理固体悬浮物(SS)的低浓度有机胂废水进行pH调节，控制pH范围为5‑9，根据废水中有机胂含量，投加步骤一获得的腐殖酸‑铁(Ⅲ)复合物悬浊絮凝‑吸附剂;步骤三、对步骤二的絮凝‑吸附反应系统进行快速搅拌10min，转速为300rpm，慢速搅拌吸附60～120min，转速为100rpm，静置沉淀30～60min后固液分离。本发明能够高效、低耗处理低浓度有机胂制剂废水(有机胂制剂含量≤100mg/L)，操作方便，易于控制。
权利要求书
1.一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，该方法包括：
(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂;
(2)对含低浓度有机胂废水进行预处理，去除废水中悬浮固体，控制悬浮固体浓度<50mg/L;
(3)对经步骤(2)预处理得到的低浓度有机胂废水进行pH调节，pH范围为5-9，并投加步骤(1)制得的腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂，投加量为3-30mL/L;
(4)对步骤(3)的吸附反应系统pH值进行调节，范围为5-9，300rpm转速下搅拌10min，100rpm转速下搅拌吸附60～120min，静置沉淀30～60min后固液分离，分离得到的含有机胂制剂的污泥进入后续泥渣处理系统进一步处理;
其中，所述步骤(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂的过程为：在0.1-0.2mol/L的铁Ⅲ盐溶液中，边搅拌边滴加等体积的1.0-5.0g/L腐殖酸盐溶液，在50-100℃温度下反应4-8h后，静置冷却，形成腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂;
其中，所述的步骤(2)中所述的废水中有机胂制剂的含量≤100mg/L。
2.根据权利要求1所述的一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，其特征在于：步骤(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂的过程中，使用的铁Ⅲ盐溶液为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁溶液。
3.根据权利要求1所述的一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，其特征在于：步骤(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂的过程中，所述的腐殖酸盐溶液为腐殖酸钠溶液。
说明书
一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法
技术领域
本发明属于污水处理领域，更具体地说，涉及一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法。
背景技术
砷污染主要来源于含砷矿石开采、金属冶炼以及工农业生产和应用过程。在矿石开采、金属冶炼中，砷主要以硫化物、三氧化二砷等无机砷的形式存在。在农业以及畜牧养殖业中，有机胂制剂作为作除草剂、杀虫剂、土壤消毒剂、饲料添加剂获得了广泛的应用。
20世纪六七十年代，我国用有机胂农药，如稻脚青、稻宁、田安、甲基硫砷、福美胂等，预防农作物的病虫害。有机胂农药获得了广泛的应用，同时也造成大面积的污染，使砷元素进入地表水体、地下水体、土壤等环境介质，对环境造成影响。目前，我国已限制含砷制剂在农业领域使用，然而，含砷的除草剂、脱叶剂、杂交水稻杀雄剂等仍在部分地区使用。
美国食品和药品管理局(Food and Drug Administration,FDA)最早在1964年允许有机胂制剂应用于鸡饲料，并在1983年正式批准用作猪、鸡的促生长剂。欧盟和日本也先后批准允许在饲料中使用有机胂制剂。我国农业部1993年在《饲料药物添加剂使用规范》中批准阿散酸应用于养猪养鸡业，1996年批准了洛克沙胂的使用。
阿散酸和洛克沙胂是目前最常用的有机胂饲料添加剂。由于其具有抗生素和促生长作用，被美国、日本、中国及拉丁美洲(欧盟除外)等许多国家所使用。有机胂制剂的作用：促进生长，改进肉料比;抗球虫、抗菌及提高机体抵抗力;提高畜禽产品色素沉着;防止硒中毒。
有机胂类药物给畜牧业带来了明显的经济效应，但有机胂类药物具有一定的毒性，过量的添加可使动物中枢神经系统失调，并使脑病和视神经萎缩的发病率升高，而且有机胂在饲料加工、储存、运输和使用过程中可能降解为其它砷化合物，对动物产生毒害作用，进而给人体健康以及环境安全带来威胁。
有机胂类药物几乎不被动物体吸收，随着动物的排泄物进入环境中，导致了养殖场废弃物(粪便、污水)以及养殖场周围环境介质(土壤、水体)中砷含量的增加。因此，针对含有机胂类药物污水的治理是解决砷元素污染源头的问题。
国内对处理含高浓度无机砷废水的方法报导较多，其中比较可行、有效的方法是FeCl3-CaO混凝沉淀法，其在一定的铁砷比下可使废水中砷的去除率达到很高的水平，Fenton氧化法仅适合于COD浓度比较低的含砷污水处理，目前已有针对高COD、高有机胂的两步法(FeCl3-CaO混凝沉淀法和Fenton氧化法)处理技术，但针对水体中低浓度有机胂的处理，还鲜有报道。针对含低浓度有机胂制剂废水，若采用化学转化方法将有机胂转化成无机砷(Ⅲ或V)，将消耗大量的含铁氧化剂，且氧化不彻底，出水水质难以保证，直接制约处理水的废水资源化利用。若将含低浓度有机胂制剂废水进行生物处理之前，通过吸附预处理去除有机胂，有利于后续废水处理或资源化利用，是一个处理含低浓度有机胂废水的有效途径。
针对水体中低浓度有机污染物，人们一直在努力寻找高效、经济的去除方法与技术。目前，多采用深度氧化法(AOTs)、吸附法、混凝法等，其中AOTs对有机物降解存在不彻底、能耗高、处理成本高等局限性，在水污染控制方面受到很大的限制。吸附法存在吸附容量小(常规吸附剂，如颗粒活性炭等)、选择性差、用量大且受水质影响较大、易带来二次污染等问题。混凝法存在当采用常规絮凝剂进行絮凝沉淀处理时，难以形成大且量多的“矾花”，目标有机污染物去除效果差，常规絮凝剂混凝效果差、用量大、产品稳定性不好，水中残留铁、铝量易超标，易发生返色现象等问题，大大限制了这些常规絮凝剂在含低浓度有机污染物废水中的应用。
经检索：关于腐殖酸及其改性物在复混肥、水煤浆、阻垢剂、土壤修复剂、吸水材料、行业废水(重金属、印染、石油类)处理方面得到了广泛应用，但应用于含有机胂废水处理，还鲜有报道。
中国专利申请号201310580450.8，申请日为2013年11月19日，发明创造名称为：一种高效吸附处理含低浓度洛克沙胂废水的方法。该发明采用聚丙烯酸铁(Ⅲ)络合物作为悬浊吸附剂，通过控制吸附处理含低浓度洛克沙胂废水处理方法中的各工艺条件从而达到吸附的作用。但是该发明专利在制作聚丙烯酸铁(Ⅲ)络合物吸附剂过程中，将没有参与反应的铁(Ⅲ)和聚丙烯酸钠清洗去除，所获得的悬浊产品仅限于含低浓度洛克沙胂废水的处理，且制备聚丙烯酸铁(Ⅲ)络合物的成本较高。
针对含低浓度有机胂的废水，常规加铁絮凝处理时，需要投加铁絮凝剂量大，形成的絮体粒径小，难以泥水分离，出水水质难以保障。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对水体中低浓度有机胂制剂采用常规混凝法处理需要消耗大量的混凝剂、矾花少、去除率低，而且采用常规吸附剂(如活性炭等)缺乏选择性的问题，本发明提供了一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法。该方法可以实现：在使用Fe(Ⅲ)混凝沉淀处理低浓度有机胂废水时，Fe(Ⅲ)消耗量小，“矾花”粒径大、量大，可以与水快速分离，同时也避免了处理水中含铁超标带来的二次污染。
2.技术方案
一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，该方法包括：
(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂;
(2)对含低浓度有机胂废水进行预处理，去除废水中悬浮固体(SS)，控制悬浮固体浓度<50mg/L;
(3)对步骤(2)预处理得到的低浓度有机胂废水进行PH调节，PH范围为5-9，并投加步骤(1)制得的腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂，投加量为3-30mL/L;
(4)对步骤(3)的吸附反应系统PH值进行调节，范围为5-9，300rpm转速下搅拌10min，100rpm转速下搅拌吸附60～120min，静置沉淀30～60min后固液分离，分离得到的含有机胂制剂的污泥进入后续泥渣处理系统进一步处理。
更进一步地，所述步骤(1)制备腐殖酸-铁复合悬浊絮凝-吸附剂的过程为：在0.1-0.2mol/L的铁Ⅲ盐溶液中，边搅拌边滴加等体积的1.0-5.0g/L腐殖酸盐溶液，在50-100℃温度下反应4-8h后，静置冷却，形成腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂。
更进一步地，步骤(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂的过程中，使用的铁Ⅲ盐溶液为硝酸铁、硫酸铁或氯化铁溶液。
更进一步地，步骤(1)制备腐殖酸铁复合悬浊絮凝-吸附剂的过程中，所述的腐殖酸盐溶液为腐殖酸钠溶液。
更进一步地，步骤(2)中所述的废水中有机胂制剂的含量≤100mg/L。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，制备了一种经济、高效的腐殖酸-铁(Ⅲ)复合悬浊絮凝-吸附剂，该吸附剂易于絮凝、吸附废水中的低浓度有机胂，对于阿散酸，其饱和吸附量达到76.94mg/g(pH5-6)，对于洛克沙胂，其饱和吸附量达到98.47mg/g(pH5-6)，且吸附完成后易与水分离，出水水质稳定;
(2)本发明的一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，吸附剂制备方法简单，原料易得，不需要复杂的合成设备和苛刻的合成条件，克服了常规加Fe(Ⅲ)处理含低浓度有机胂废水过程中形成的絮体少，难以与水快速分离，且消耗大量的Fe(Ⅲ)并导致处理水中含铁易超标的二次污染问题;
(3)本发明的一种絮凝-吸附处理含低浓度有机胂制剂废水的方法，操作方便，易于控制，几乎不受废水中的含盐量影响，能够高效、低耗处理含低浓度有机胂废水，具有很好的推广应用价值;
(4)本发明提供的方法将腐殖酸盐与Fe(Ⅲ)进行复合反应，形成一种经济、高效的悬浊絮凝-吸附剂，当与废水中的有机胂制剂接触反应时，自由Fe(Ⅲ)易与有机胂制剂进行絮凝-沉淀反应，HA-Fe(Ⅲ)络合物对少量有机胂制剂进行吸附反应，反应体系形成良好的“矾花”絮体，该絮体中的铁与砷酸基团发生吸附、络合作用，形成较大的“矾花”，易于与水分离，解决了在使用Fe(Ⅲ)混凝沉淀处理低浓度有机胂废水时，Fe(Ⅲ)消耗量大、“矾花”粒径小、量少，难以与水快速分离的问题，同时也避免了处理水中含铁超标带来的二次污染问题;
(5)制备的腐殖酸铁混凝-吸附剂过程中，对未参与反应的铁(Ⅲ)和腐殖酸钠不进行清洗，在产品使用过程中，未参与反应的铁(Ⅲ)离子形成氢氧化铁胶体，主要起絮凝作用，腐殖酸铁起吸附作用;本发明采用常见的工业副产物腐殖酸，其原料来源广泛，制备吸附剂成本低廉，具有良好的经济效益;
(6)本发明结合混凝沉淀法和吸附法的优点，投加高分子金属络合物悬浊吸附剂，可明显增加吸附量和絮体量，能明显提高泥水分离效果、吸附效率，保证了出水水质，开发成本低、效率高、选择性好的吸附剂。