申请日2014.10.31
公开(公告)日2016.06.29
IPC分类号B01J23/889; C02F1/78; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法，由二氧化锰、氧化铈和氧化亚钴负载至载体活性炭而制成，先配置浓度为10%-30%的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，其中，锰：铈：钴为(2～10)：(1～3)：1;向原料煤粉中加入黏结剂和上述混合溶液，原料煤粉、混合溶液和黏结剂的重量比为100：(1～20)：(20～30)，将上述各组分混合后通过成型机用直径为2～5mm的挤条模具挤压成炭条或通过造球机造球，成型好的炭条或炭球依次进行风干、炭化、活化和后处理，最终得到粒径为2～5mm的三元负载型活性炭催化剂。制备中不会对环境造成二次污染，所得催化剂催化效果好、制备成本低、使用寿命长，具有较高的应用价值。
权利要求书
1.一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法，其特征在于，由二氧化锰、氧化铈和氧化亚钴负载至载体活性炭而制成，按照以下步骤制备：
步骤一、配置乙酸盐溶液;配置质量浓度为10%-30%的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，其中，锰、铈、钴的质量比为(2～10)：(1～3)：1;
步骤二、将原料煤磨粉成细度为95%以上通过180目的原料煤粉，向原料煤粉中加入黏结剂和步骤一制备得到的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，原料煤粉、乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液和黏结剂的重量比为100：(1～20)：(20～30)，其中，所述乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液的重量以金属元素的重量计;将上述各组分混合后通过成型机用直径为2～5mm的挤条模具挤压成炭条或通过造球机造球，成型好的炭条或炭球采用自然堆放法进行风干，铺放厚度为3～5cm，风干时间为4～8h;
步骤三、炭化：把步骤二获得的炭条或炭球隔绝空气加热，升温速率为2-5℃/min，终温在300～600℃，恒温时间1-2h;乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴分解生成二氧化锰、氧化铈和氧化亚钴活性组分，并伴有气体CO2和水蒸气生成;
步骤四、活化：采用水蒸气、烟道气和空气中的一种气体或两种以上的混合气体作为活化剂与步骤三炭化处理后的炭条或炭球接触进行活化，活化时间为2～30h，活化的温度如下：
若采用水蒸气作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃;
若采用烟道气作为活化剂，则活化的温度控制在900～950℃;
若采用空气作为活化剂，则活化的温度控制在600℃;
若采用水蒸气、烟道气和空气中两种以上的混合气体作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃;
步骤五、后处理：将步骤四活化处理后的炭条或炭球，依次通过水洗、脱水、烘干和筛分，最终得到粒径为2～5mm的三元负载型活性炭催化剂。
2.根据权利要求1所述处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法，步骤一中，配置乙酸盐溶液;配置质量浓度为15%的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，其中，锰、铈、钴的质量比为10：1：1。
3.根据权利要求1所述处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法，步骤二中，原料煤粉、乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液和黏结剂的重量比为100：5：25，所述乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液的重量以金属元素的重量计。
4.根据权利要求1所述处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法，步骤三中，把步骤二获得的炭条或炭球隔绝空气在N2气氛中进行炭化，炭化升温速率为5℃/min，终温在600℃，恒温时间1h。
说明书
一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制造领域，具体涉及一种用于臭氧催化氧化处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型活性炭催化剂及其制备方法，旨在提供一种成本低廉、催化活性高、环境友好的臭氧催化氧化催化剂，以达到高效降解含酚废水的目的。
背景技术
含酚废水主要存在于煤化工、石油化工、制药、苯酚及酚醛树脂生产等行业的工业废水中，含有苯酚、氯酚、萘酚等高毒性、难降解的有机物，对人体的呼吸系统和神经系统造成很大的伤害，吸入、食入和经皮肤吸收进入人体会引起头疼、咳嗽、眩晕、恶心、呕吐、虚脱等不良症状。研究发现，大部分的取代苯酚类化合物会导致微核的产生，对人体外周血淋巴细胞表现出明显的遗传毒性，且其浓度增加，MNF值(微核率)呈对数关系增长。含酚废水不经处理排入水体，会破坏水体的氧平衡，危害水生生物的繁殖和生存，若直接用于灌溉庄稼，农作物易枯萎死亡和减产。随着工业的高速发展，酚类化合物应用更为广泛，随之产生的废水也日益增加，如何经济高效地处理含酚废水成为国内外学者的研究热点之一。
含酚废水处理技术包括生化法、物化法和高级氧化法。生化法占地面积大，对生物的选取要求较高，处理废水时间长、范围小，不适宜直接处理毒性大的废水;物化法操作方便，占地面积小，但是处理后易造成二次污染，提升治理成本;高级氧化法包括Fenton氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、臭氧催化氧化法等几大类，可处理高浓度、高毒性、难降解废水，具有工艺简单、速度快、占地面积小等优点。其中，臭氧催化氧化法结合了臭氧的强氧化性和催化剂的催化特性，利用臭氧在催化剂作用下产生的强氧化能力的羟基自由基，氧化分解水中的有机污染物，能够克服单纯臭氧氧化有机污染物具有选择性、不完全矿化的缺陷，在处理含酚废水方面具有高氧化电位、高降解效率、高速率、无二次污染等技术优势。
非均相臭氧催化氧化法中的催化剂以固态形式存在，利于固液分离，可重复回收利用，操作方便，既可避免催化剂的流失，也降低了水污染的处理成本，相比于均相臭氧催化氧化法，应用更为广泛。近年来，以活性炭为载体，负载单一金属氧化物臭氧催化降解含酚废水的研究已有所报道。王益平以活性炭为载体，负载NiO臭氧催化氧化降解苯酚废水，对苯酚去除率较单独臭氧提高了29%(王益平,蓝月存,饶义飞等.NiO/AC催化臭氧氧化去除水中的苯酚[J].环境工程学报,2010,4(11):2441-2445.);苏金钰研究了活性炭负载TiO2对水中酚的臭氧催化氧化效果，实验表明，在催化剂的作用下可显著提升苯酚的降解效果(苏金钰.活性炭负载TiO2催化臭氧氧化去除水中的酚[D].湖南:湘潭大学,2005.);洪浩峰采用活性炭负载金属氧化物(Fe2O3/AC,CuO/AC,MnO2/AC)分别臭氧催化氧化含酚废水，结果表明，三种催化剂都比未负载的活性炭降解效果好。(洪浩峰,潘湛昌,许磊等.臭氧催化氧化处理苯酚废水研究[J].环境科学与技术,2010,33(6E):301-304.)到目前为止，采用三元负载型催化剂臭氧催化氧化含酚废水还未见相关文献和研究报道。
负载单一金属氧化物的催化剂在使用过程中往往存在去除效果不佳，催化活性下降快等问题，并且目前负载型活性炭催化剂制备多采用硝酸盐、硫酸盐或氯化物浸渍法，该法制得的催化剂活性组分主要分布在活性炭的外表面，催化剂使用过程中由于负载活性炭之前的摩擦作用，活性组分流失率较高，严重影响了催化剂的催化性能和使用寿命，同时制备过程向环境中排放了大量的NOx、SO2、H2S、HCl等污染物质。
发明内容
针对现有技术缺陷，本发明通过前期大量活性组分的筛选与优化组合，并对催化剂制备过程加以改进，提供了一种能够高效处理含酚废水的三元负载型活性炭催化剂的制备方法。本发明制备达到的催化剂，其催化效果好、制备成本低、使用寿命长，具有较高的应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明提供的一种处理含酚废水的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型催化剂的制备方法，由二氧化锰、氧化铈和氧化亚钴负载至载体活性炭而制成，按照以下步骤制备：
步骤一、配置乙酸盐溶液：配置质量浓度为10%-30%的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，其中，锰、铈、钴的质量比为(2～10)：(1～3)：1;
步骤二、将原料煤磨粉成细度为95%以上通过180目的原料煤粉，向原料煤粉中加入黏结剂和步骤一制备得到的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，原料煤粉、乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液和黏结剂的重量比为100：(1～20)：(20～30)，其中，所述乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液的重量以金属元素的重量计;将上述各组分混合后通过成型机用直径为2～5mm的挤条模具挤压成炭条或通过造球机造球，成型好的炭条或炭球采用自然堆放法进行风干，铺放厚度为3～5cm，风干时间为4～8h;
步骤三、炭化：把步骤二获得的炭条或炭球隔绝空气加热，升温速率为2-5℃/min，终温在300～600℃，恒温时间1-2h;乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴分解生成二氧化锰、氧化铈和氧化亚钴活性组分，并伴有气体CO2和水蒸气生成;
步骤四、活化：采用水蒸气、烟道气和空气中的一种气体或两种以上的混合气体作为活化剂与步骤三炭化处理后的炭条或炭球接触进行活化，活化时间为2～30h，活化的温度如下：
若采用水蒸气作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃;
若采用烟道气作为活化剂，则活化的温度控制在900～950℃;
若采用空气作为活化剂，则活化的温度控制在600℃;
若采用水蒸气、烟道气和空气中两种以上的混合气体作为活化剂，则活化的温度控制在800～950℃;
步骤五、后处理：将步骤四活化处理后的炭条或炭球，依次通过水洗、脱水、烘干和筛分，最终得到粒径为2～5mm的三元负载型活性炭催化剂。
步骤一中，配置质量浓度为15%的乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液，其中，锰、铈、钴的质量比为10：1：1。
步骤二中，原料煤粉、乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液和黏结剂的重量比为100：5：25，所述乙酸锰、乙酸铈和乙酸钴混合溶液的重量以金属元素的重量计。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备得到的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型活性炭催化剂，各催化组分之间优势互补，具有协同作用，可加速臭氧催化氧化的进程，能够高效催化降解含酚废水。
(2)本发明中活性炭生产过程与催化剂制备过程同时完成，相比于传统的浸渍法，大大简化了催化剂的制备流程，降低了制作成本，具有较高的实用价值。
(3)催化剂制备过程中，前驱物采用活性组分的乙酸盐，分解产物为CO2和水蒸气，不会对环境造成二次污染。
(4)采用本发明方法制备的MnO2-CeO2-CoO/AC三元负载型活性炭催化剂，MnO2、CeO2、CoO均匀分布于活性炭载体中，避免了臭氧与水流冲刷导致催化剂相互摩擦造成的失活现象，大大延长了催化剂的使用寿命，同时增大了活性组分与污染物的接触面积，提高了臭氧的氧化效率。