申请日2014.06.17
公开(公告)日2014.10.08
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14; C02F101/10; C01B25/45
摘要
本发明公开了一种工业高浓度含磷废水的处理方法，包括以下步骤：将以P2O5计磷含量为0.15-2.2%、氟含量为0.01-0.35%、钙含量为0.1-0.45%的高浓度酸性含磷废水通过添加除氟剂将废水pH调节至4.5-6.5，静置后排掉形成的含氟污泥;上层清液继续加入沉淀剂将废水pH调至8.0-9.0，将磷转化为磷酸镁沉淀，最后得到的清液经过絮凝处理后即可达标排放或工厂回用;得到的磷酸镁沉淀用肥料级稀磷酸溶解后即为含P和Mg的混合液，计量加入N源即可制取鸟粪石。其中：除氟剂为氧化镁、碳酸镁、菱镁矿或白云石;沉淀剂为氢氧化镁或氢氧化钠。本废水处理方法工艺流程简单，除氟和钙的效果好，在保证出水达标的前提下，最大限度的回收磷资源。
权利要求书
1.一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将以P2O5计磷含量为0.15-2.2%、氟含量为0.01-0.35%、钙含 量为0.1-0.45%的高浓度酸性含磷废水加入反应器中，控制反应器的温度为 30-60℃，在不断搅拌作用下加入除氟剂将废水的pH调至4.5-6.5，反应 10-30min后停止搅拌，静置;
步骤二、静置后将反应器底部形成含氟污泥排出，然后开动搅拌，在 上清液中加入沉淀剂，调节体系pH在8.0-9.0之间，反应10-30min后停止 搅拌，静置;
步骤三、加入沉淀剂后生成的沉淀物从反应器底部排出并收集，最后 形成的清液加入絮凝剂，静置后排放;
步骤四、在步骤三中收集的沉淀物用肥料级稀磷酸溶解，得到含P和 Mg的混合溶液，计量加入N源制备鸟粪石。
2.如权利要求1所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：所述除氟剂为氧化镁、碳酸镁、菱镁矿或白云石。
3.如权利要求2所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：所述氧化镁、碳酸镁、菱镁矿或白云石作为除氟剂使用时，需要将 其研磨至200-300目的粉体。
4.如权利要求3所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：除氟剂在使用时，需要将200-300目的粉体加水配成质量浓度为10% 的浆状液。
5.如权利要求1所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：所述沉淀剂为氢氧化镁或氢氧化钠。
6.如权利要求5所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：作为沉淀剂的氢氧化镁在使用前需要磨至200-300目，并配成质量 浓度为10%的浆状液使用。
7.如权利要求1所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：处理中所收集的沉淀物在用肥料级稀磷酸溶解时，酸的加入量以刚 刚能将沉淀溶解完为最佳。
8.如权利要求1所述的一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征 在于：步骤三中所使用的絮凝剂为聚铝或聚铁。
说明书
一种工业高浓度含磷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及化工技术和水处理领域，具体来说涉及一种磷化工废水处 理并回收磷的方法。
背景技术
作为磷化工行业的原料，磷矿石一般含有3-4%的氟，使得磷化工生产 的各个环节中都会有氟的生成，磷石膏废水中更是含有大量的氟。氟是一 种对生物和自然环境都有毒害作用的元素，因此磷化工行业产品对氟含量 都有严格的要求。同时，磷石膏等废水中含有大量的磷，磷是动植物生长 发育必不可少的元素，没有磷就没有生命的存在。磷作为一种不可再生资 源，近年来开采力度过大，数据表明中国目前的磷矿资源仅能再开采几十 年，即将面临无磷可用的危机。与此相对应的是由磷等营养元素造成的水 体大面积富营养化，严重困扰人类正常生产生活。
在如此严峻的形势下，为了动植物的基本需求和人类的可持续发展， 废水中磷的回收利用成为我们的必然选择。从高浓度含磷废水、废物中回 收磷，一方面可以减少污染，保护环境，另一方面可以减轻磷矿资源开采 的压力，同时能获得一定的经济利润，减少生产成本，一举多得。
含氟废水常见的处理方法有沉淀法、吸附法、结晶法和反渗透法等。 沉淀法常用石灰作为沉淀剂，使氟形成氟化钙沉淀，通过固液分离将氟除 去，其处理工艺简单、运行成本较低，是目前使用最多的方法。然而对于 磷、氟和钙含量都很高的磷石膏等废水来说，目前的石灰处理法存在一定 问题：石灰使用量及产渣量均较大，处理后形成的固体废物一般要进行填 埋处理，容易造成二次污染;最主要的是在此处理方法中，废水中大量的 磷与钙结合形成磷酸钙，造成磷资源的极大浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服传统方法的缺点而提供的一种除氟除钙效果 好、工艺简单、运行成本低、磷回收效果好的废水处理方法。
本发明需要解决的主要技术问题是通过以下方案实现的。
一种工业高浓度含磷废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将以P2O5计磷含量为0.15-2.2%、氟含量为0.01-0.35%、钙 含量为0.1-0.45%的高浓度酸性含磷废水加入反应器中，控制反应器的温 度为30-60℃，在不断搅拌作用下加入除氟剂将废水的pH调至4.5-6.5， 反应10-30min后停止搅拌，静置;
步骤二、静置后将反应器底部形成含氟污泥排出，然后开动搅拌， 在上清液中加入沉淀剂，调节体系pH在8.0-9.0之间，反应10-30min后 停止搅拌，静置;
步骤三、加入沉淀剂后生成的沉淀物从反应器底部排出并收集，最 后形成的清液加入絮凝剂，静置后排放;
步骤四、在步骤三中收集的沉淀物用肥料级稀磷酸溶解，得到含P 和Mg的混合溶液，计量加入N源制备鸟粪石。
所述除氟剂为氧化镁、碳酸镁、菱镁矿或白云石。
所述氧化镁、碳酸镁、菱镁矿或白云石作为除氟剂使用时，需要将其 研磨至200-300目的粉体。
除氟剂在使用时，需要将200-300目的粉体加水配成质量浓度为10% 的浆状液。
所述除氟剂使用效果的关键在于保证其在废水中的溶解度：(1)含磷 废水的酸性促进溶解;(2)反应器的温度进一步提高除氟剂的溶解度;(3) 除氟剂磨细及配成浆状可一定程度提高溶解度。
所述沉淀剂为氢氧化镁或氢氧化钠。作为沉淀剂的氢氧化镁在使用前 需要磨至200-300目，并配成质量浓度为10%的浆状液使用。
处理中所收集的沉淀物在用肥料级稀磷酸溶解时，酸的加入量以刚刚 能将沉淀溶解完为最佳。
步骤三中所使用的絮凝剂为聚铝或聚铁，聚铝或聚铁均从市场购买。
在本技术处理过程中，加入除氟剂后体系pH逐渐升高，废水中自身 的Ca2+和F-优先发生反应，除氟剂中溶解出来的Mg2+也会促进Ca2+的去 除，当Ca2+去除到一定程度时，若体系中还有F-，则其会与Mg2+发生反 应。本步骤中去除F-的同时，也会去除体系中绝大部分的Ca2+，主要反应 如下：
Mg2++2F-=MgF2↓
Ca2++2F-=CaF2↓
H2SiF6+Ca2+=CaSiF6↓+2H+
2HF+Ca2+=CaF2↓+2H+
加入沉淀剂后体系主要发生反应：
3Mg2++2PO43-=Mg3(PO4)2↓
体系中加入沉淀剂时形成的主要产物是磷酸镁，同时还有一部分未溶 解的氢氧化镁(随着pH升高，沉淀剂溶解性变差)，是一种混合物。该混 合物加入肥料级稀磷酸后，会溶解成为含Mg和P的混合溶液，然后补充 N源制备鸟粪石，反应方程式如下：
Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓
Mg2++NH4++HPO42-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+
Mg2++NH4++H2PO4-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+2H+
本发明的废水处理方法工艺流程简单，除氟和钙的效果好，在保证出 水达标的前提下，最大限度的回收磷资源。