申请日2014.05.27
公开(公告)日2016.02.03
IPC分类号C02F9/04; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种含氟含磷废水的处理方法，其特征在于，所述含氟含磷废水含有F-、PO43-、SO42-和Al3+，所述含氟含磷废水的处理方法包括：1)在pH值为5-9的条件下，将含氟含磷废水与可沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物接触，得到含水污泥;2)将步骤1)中得到的含水污泥进行污泥脱水处理，得到脱水污泥和液相;3)将步骤2)中得到的液相与其他废水混合进行混凝沉淀处理，得到处理后出水，其中，所述其他废水为不含氟和磷的废水。本发明的方法特别适用于SO42-含量较高的含氟含磷废水的处理。
权利要求书
1.一种含氟含磷废水的处理方法，其特征在于，所述含氟含磷废水含有F-、PO43-、SO42-和Al3+，所述含氟含磷废水的处理方法包括：
1)在pH值为5-9的条件下，将含氟含磷废水与可沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物接触，得到含水污泥;
2)将步骤1)中得到的含水污泥进行污泥脱水处理，得到脱水污泥和液相;
3)将步骤2)中得到的液相与其他废水混合进行混凝沉淀处理，得到处理后出水，其中，所述其他废水为不含氟和磷的废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，含氟含磷废水与可沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物的接触在搅拌下进行，所述接触的条件包括：接触的温度为5-40℃;接触的时间不少于10分钟;
优选地，所述接触时间为15～60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述pH值为6.5-8。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述可沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物为铝盐，所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤1)中，以铝元素计，所述可沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物的用量为5-5000mg/L废水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述其他废水为分子筛和/或催化剂生产过程中产生的不含氟和磷的废水。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在将步骤1)中得到的含水污泥进行污泥脱水之前，将步骤1)中得到的含水污泥与助滤剂接触;所述助滤剂为能够提高废水中悬浮物聚集程度及脱水性能的物质。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述助滤剂为氯化铝、聚合氯化铝、氯化铁、聚合氯化铁和聚丙烯酰胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氟含磷废水中F-的含量为100-5000mg/L，PO43--P的含量为10-500mg/L，SO42-的含量小于 50000mg/L，Al3+的含量为100-5000mg/L，处理前的含氟含磷废水的pH值为1-5。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述含氟含磷废水为生产PSRY分子筛产生的含氟含磷废水。
说明书
一种含氟含磷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种含氟含磷废水的处理方法，具体地，涉及一种分子筛生产过程中产生的含氟含磷废水的有效除氟除磷的处理方法。
背景技术
含磷的骨架富硅超稳Y分子筛(即PSRY分子筛)是NaY分子筛通过水热焙烧和复合酸脱铝补硅制备而得的骨架富硅新型分子筛，由于以PSRY 分子筛为主要活性组元制备的流化催化裂化(FCC)催化剂具有焦炭选择性好、汽油辛烷值高、重油裂解能力强、柴油产率高等特点，自成功地进行工业试生产以后，以PSRY分子筛为主要活性组元的FCC催化剂已在全国许多重油催化裂化装置上使用，取得了良好的经济效益和社会效益。
由于在生产过程中必须使用一定量的氟硅酸和磷酸，PSRY分子筛生产过程产生的废水同常规分子筛生产废水存在明显差别，其中最突出特点是废水中F-、PO43-及SO42-含量高(F-含量往往超过2000mg/L，PO43-含量超过 100mg/L，SO42-含量超过20000mg/L)，同时PSRY分子筛生产废水具备常规分子筛生产废水的硅、铝及氨氮含量高，pH值低的特点。常规分子筛生产废水处理的主要目的是去除水中含有的铝、硅以及氨氮，这类废水处理技术已经过多年改进发展，工艺路线日趋合理，实际处理效果能够满足分子筛生产及环保排放要求。目前，分子筛及催化剂生产厂家仅仅是把PSRY分子筛生产废水同其他类型的分子筛生产废水混合后一起处理，实际处理效果表明，这种处理方式无法使废水中的氟含量和磷含量达到环保排放标准。
水中过量的磷元素会导致水体的富营养化，因此磷是国家严格控制的主要污染排放指标之一。过量的氟会对环境造成严重危害，不但可以导致人体氟中毒(表现为以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性慢性损害)，而且氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产，为此，国家废水排放标准对氟的排放有严格要求。因此，为保证PSRY分子筛的正常生产，必须解决PSRY 分子筛生产废水的氟和磷含量超标排放问题。
现有技术中关于废水除氟除磷的相关专利及期刊文献的记载如下：
CN102070267A(一种处理高浓度酸性含磷含氟废水的方法)公开了一种处理酸性含磷含氟废水的方法。该方法包括下述步骤：1)先向酸性含磷氟废水中投加氢氧化钙，并控制体系的pH值在12-14之间，得到含沉淀的反应体系，记为反应体系1;2)除去所述反应体系1中的沉淀，并向剩余液体中加入硫酸调节pH值在9-11之间，接着加入硫酸铝调节pH值在6-7之间，得到含沉淀的反应体系2;3)将所述反应体系2进行沉淀，除去其中的沉淀物，得到处理后的废水。经本发明方法处理后的废水氟含量低于10mg/L，磷含量低于0.5mg/L，pH值在6～7之间，达到磷肥工业水污染物排放标准 (GB15580-95)。
CN1351968A(高氟酸性废水处理方法)提出一种磷肥生产过程中高含氟、高悬浮物酸性废水处理方法，适用于含固体悬浮物、高氟酸性废水处理。该方法以碳酸钙为主除氟剂，氧化钙为辅除氟剂，并将部分固体沉渣返回用作聚集晶种。其控制条件是按顺序加入主除氟剂、聚集晶种、辅除氟剂，调整pH值6-9，沉降分离固体与处理水，将部分沉渣返回原水中，部分沉渣综合利用。该方法具有药剂来源广、价格低、水处理时间短、工艺简单和水处理成本低的优点。
CN102267768A(一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法) 公开了一种石灰-粉煤灰联合处理高浓度含氟废水的方法，包括以下步骤：石灰一级沉淀处理阶段：温度为10℃、石灰加入量0.1～0.2g每50mL含氟废水、吸附时间为30～60min、pH为5.0～8.0;粉煤灰二级吸附处理阶段：温度为15℃～45℃、粉煤灰加入量5.0～15.0g每50mL含氟废水、吸附时间为60～120min、pH为5.0～7.0，所述粉煤灰预先经过酸溶液改性处理。粉煤灰改性处理后用于工业废水处理，提高粉煤灰利用率和利用效果，且粉煤灰属于再生材料，通过酸洗等工艺可以将其回收利用。
含氟含磷废水处理工艺的设计与运行(工业水处理，2005年第25卷第 2期)一文中邵志国、王起超、全玉莲采用石灰中和沉淀的方法处理含氟、含磷酸根的酸性废水，控制废水的反应pH分别为8.5和11.0，并加入过量的强电解质氯化钙，使氟离子和磷酸根离子分别沉淀。再使沉淀物与废水分离，达到去除含酸废水中的氟离子和磷酸根离子的目的。最后采用稀盐酸中和，使得含氟、磷酸根离子废水经过处理后达标排放。该工艺流程简单、设备效率高、操作简便，具有良好的环境效益。
以上现有技术中的各种方法均以Ca2+作为除氟的主要反应物，通过Ca2+与F-反应生成不溶于水的钙盐沉淀而达到除去废水中大部分氟和磷的目的。但是，以上各种方法均难以有效应用于分子筛生产企业中F-、PO43-、SO42-和Al3+含量较高的含氟含磷废水的除氟除磷处理。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中对废水除氟除磷的处理均不适用于 SO42-含量较高的含氟含磷废水的除氟除磷处理，即处理后废水中氟含量和/ 或磷含量达不到排放标准的缺陷，而提供一种适用于SO42-含量较高的含氟含磷废水的有效除氟除磷的方法，特别是生产PSRY分子筛的催化剂生产企业含氟含磷废水的有效除氟除磷方法，使得所述含氟含磷废水的氟含量和磷含量达标排放。
本发明的发明人发现，现有技术中的采用除氟除磷处理方法所处理的废水均不具有硫酸根含量高的特点。特别对于PSRY分子筛生产废水来说，其中含有大量的SO42-离子，如果用常规除氟剂Ca2+进行处理，会生成CaSO4，而CaSO4的生成会严重干扰CaF2的生成效率及沉淀性能，而严重影响废水的除氟除磷效果。而且PSRY分子筛生产废水中高含量的硅会严重影响吸附剂(指吸附法，如CN102267768A中的粉煤灰)回收利用效率。基于上述发现，本发明的发明人完成了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种含氟含磷废水的处理方法，其中，所述含氟含磷废水含有F-、PO43-、SO42-和Al3+，所述含氟含磷废水的处理方法包括：
1)在pH值为5-9的条件下，将含氟含磷废水与可沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物接触，得到含水污泥;
2)将步骤1)中得到的含水污泥进行污泥脱水处理，得到脱水污泥和液相;
3)将步骤2)中得到的液相与其他废水混合进行混凝沉淀处理，得到处理后出水，其中，所述其他废水为不含氟和磷的废水。
本发明提供的方法结合催化剂生产企业的实际情况，在充分利用含氟含磷废水，特别是催化剂生产过程中产生的含氟含磷废水中含有的Al3+作为除氟反应物的基础上，结合能够沉淀废水中F-和PO43-的含铝化合物，并通过其他催化剂生产废水的混凝沉淀处理可以使废水中的F-和PO43-转化为沉淀物的作用作为除氟除磷的补充处理进行进一步的除氟除磷，从而达到对废水进行有效除氟除磷的目的。
因此，本发明具备以下突出优点：
a、本发明不使用Ca2+作为除氟剂、而是利用Al3+作为除氟除磷的沉淀阳离子，避免了分子筛生产废水大量含有的SO42-对除氟除磷过程的影响。
b、本发明即充分有效利用含氟含磷废水本身所含Al3+作为除氟除磷反应物，又充分利用分子筛及催化剂生产企业其他废水的混凝沉淀处理作为除氟除磷的补充处理，即提高了除氟除磷效率，又降低了外加除氟除磷剂的用量，达到了资源回收利用的目的。