申请日2014.06.19
公开(公告)日2016.02.17
IPC分类号B01D69/06; B01D71/68; B01D71/34; B01D67/00; C02F1/44
摘要
本发明涉及功能材料、膜制备及环境保护领域，具体说是一种水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，特别涉及一种有机-无机平板杂化超滤膜的制备技术，所述的平板杂化超滤膜含有合成的水溶性寡聚环糊精，利用共混技术将该水溶性寡聚环糊精与制膜聚合物材料共混。本发明所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，由于添加了由合成的水溶性寡聚环糊精、无机纳米粒子和表面活性剂组成的有机-无机复配添加剂，制得的平板杂化超滤膜的机械强度、亲水性和对水体有机污染物的清除能力均得到进一步的增强，并且该制备方法所需设备为常用设备，工艺简便、容易实现工业化。
权利要求书
1.一种水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：
先将环糊精在碱性条件下使用交联剂制备出水溶性寡聚环糊精，再利用共混技术将该水溶性寡聚环糊精与制膜聚合物材料共混，制成性能优异的成膜材料;
在相转化过程中，界面自由能最低化可驱动水溶性寡聚环糊精的亲水部分在膜表面形成稳定的水化层，抑制污染物的非特异性吸附，水溶性寡聚环糊精的疏水链段通过疏水性相互作用与主体制膜材料缠绕，稳定锚定在膜表面，保证膜表面抗污染性能的长期稳定性;
在铸膜液的配制过程中加入无机纳米粒子，再加入表面活性剂，改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机纳米粒子在铸膜液中均匀分布并稳定存在。
2.如权利要求1所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、水溶性寡聚环糊精CDP的制备：
取氢氧化钠水溶液和硼氢化钠，加入重结晶去除杂质后的环糊精，搅拌并升温至40～60℃，然后加入交联剂，得到CDP;
步骤二、铸膜液的配制：
将无机纳米粒子及表面活性剂加入一份有机溶剂配制成混合液 1，
将干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有机溶剂中配制成混合液 2，
将混合液2和混合液1混合，再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液;
或：
在有机溶剂中，先将无机纳米粒子及表面活性剂加入，再将干燥后的聚合物膜材料加入，最后再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液;
步骤三、用步骤二制得的铸膜液制备成平板杂化超滤膜。
3.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一中，取质量百分比浓度为25～45%的氢氧化钠水溶液和硼氢化钠，在80～200rpm转速下，加入重结晶去除杂质后的环糊精，室温下继续恒速搅拌8～12h，升温至40～60℃，然后加入交联剂反应4～8h后，加酸调节混合物的pH值至7，继续搅拌1～ 4h，搅拌结束后旋转蒸发、70℃真空干燥后得到CDP。
4.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一中各组分的添加量需满足：每100～200mL氢氧化钠水溶液中，添加交联剂50～150ml，添加硼氢化钠0.1～0.5g，添加环糊精70～120g。
5.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中，将无机纳米粒子及表面活性剂加入一份有机溶剂，在200～400rpm高速搅拌均匀配制成混合液1，
将干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有机溶剂中，加热升温，在 50～80℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解配制成混合液2，
向混合液2中倒入混合液1，搅拌条件下，再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液。
6.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二制得的铸膜液中各组分的质量百分比分别为：聚合物膜材料12～22%、CDP1～10%、无机纳米粒子0.1～5%、表面活性剂0.05～3%，其余为有机溶剂。
7.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
8.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述交联剂为环氧氯丙烷、1，2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯、1，2-丁二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
9.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米二氧化锆(ZrO2)、纳米三氧化二铝(Al2O3) 中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
10.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
11.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜中的任意一种。
12.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
13.如权利要求2所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤三平板杂化超滤膜的制备过程如下：
先将厚度为115～125μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将配制好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度和刮刀与基膜之间的厚度，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18℃～30℃的去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6～ 12小时水洗、12～24小时浸泡保孔处理后，即可制成聚合物平板杂化超滤膜。
14.如权利要求13所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：基膜的走布速度为0.8～1.6m/min，刮刀与基膜之间的厚度为100～250μm。
15.如权利要求13所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：浸泡保孔处理所用的溶液为质量百分浓度为20～50%的甘油水溶液。
说明书
一种水处理用平板杂化超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料、膜制备及环境保护领域，具体说是一种水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，尤指一种添加了合成的水溶性寡聚环糊精、无机纳米粒子和表面活性剂的有机-无机平板杂化超滤膜的制备方法。该平板杂化超滤膜可用于废水处理与回用。
背景技术
我国是水资源严重短缺的国家之一，随着近年来经济的快速发展，大规模的工业生产在消耗大量水资源的同时也产生了大量工业污水(废水)，使水资源污染日益严重，进一步降低了水资源的可利用率，因此迫切需要开发合适的污水资源化技术来缓解这一难题。
膜分离技术就是一种有效的污水资源化技术，是二十一世纪最具发展潜力的单元操作之一。膜分离技术具有许多优点，如分离过程不发生相变、能耗低、分离系数大、可连续操作、效率高、无二次污染、操作温度低、装置简单、易操作等。与常规的生物处理技术相比，膜分离技术中的膜生物反应器具有出水水质稳定、耐冲击复合好、剩余污泥量少、污染物的去除率高等优点，但在废水处理中经常存在膜污染问题，使废水的处理成本增加，影响膜分离技术的推广应用。因此如何控制膜污染、延长膜的使用寿命成为膜生物反应器研究中的一个热点。
研究发现，有机物、无机物、溶胶、颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被认为是膜污染的主要原因。制膜材料如聚砜类化合物(如聚砜、聚醚砜等)和含氟聚合物(如聚偏氟乙烯等)均是综合性能优良的制膜材料，但由于这些制膜材料本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆的沉积，由此造成膜污染使膜通量不断下降，以至于膜分离过程不能正常进行。
疏水性膜的亲水化改性是减轻膜污染的有效方法，目前主要通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性来提高膜的亲水性，进而改善膜的抗污染能力。但是，表面涂覆容易脱落、表面接枝改性难以得到均匀的改性膜，而共混改性则是一种在现有的膜材料基础上取长补短改善膜性能的简便方法：通过与亲水性高分子或小分子共混将亲水组分引入铸膜液体系中，从而使膜的性能得到改善。
在共混改性方面，随着聚合物共混理论的不断进步，将两种以上聚合物或无机纳米粒子共混，理论上已经成为制备聚合物有机—无机杂化膜、进行膜材料改性、增加膜材料品种、提高膜性能的有效方法，聚砜和聚偏氟乙烯等制膜材料的有机共混改性物已报道有几十种，而利用水溶性寡聚环糊精来改善膜性能、提高膜的抗污染能力并制备用于水处理的杂化膜还未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，该制备方法得到的超滤膜机械强度高、水通量大、截留率适中、抗污染能力强。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，其特征在于：
先将环糊精在碱性条件下使用交联剂制备出水溶性寡聚环糊精，再利用共混技术将该水溶性寡聚环糊精与制膜聚合物材料共混，制成性能优异的成膜材料;
在相转化过程中，界面自由能最低化可驱动水溶性寡聚环糊精的亲水部分在膜表面形成稳定的水化层，抑制污染物的非特异性吸附，水溶性寡聚环糊精的疏水链段通过疏水性相互作用与主体制膜材料缠绕，稳定锚定在膜表面，保证膜表面抗污染性能的长期稳定性;
在铸膜液的配制过程中加入无机纳米粒子，再加入表面活性剂，改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机纳米粒子在铸膜液中均匀分布并稳定存在。
在上述技术方案的基础上，具体包括以下步骤：
步骤一、水溶性寡聚环糊精CDP的制备：
取氢氧化钠水溶液和硼氢化钠，加入重结晶去除杂质后的环糊精，搅拌并升温至40～60℃，然后加入交联剂，得到CDP;
步骤二、铸膜液的配制：
将无机纳米粒子及表面活性剂加入一份有机溶剂配制成混合液 1，
将干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有机溶剂中配制成混合液 2，
将混合液2和混合液1混合，再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液;
或：
在有机溶剂中，先将无机纳米粒子及表面活性剂加入，再将干燥后的聚合物膜材料加入，最后再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液;
步骤三、用步骤二制得的铸膜液制备成平板杂化超滤膜。
在上述技术方案的基础上，步骤一中，取质量百分比浓度为25～ 45%的氢氧化钠水溶液和硼氢化钠，在80～200rpm转速下，加入重结晶去除杂质后的环糊精，室温下继续恒速搅拌8～12h，升温至40～ 60℃，然后加入交联剂反应4～8h后，加酸调节混合物的pH值至7，继续搅拌1～4h，搅拌结束后旋转蒸发、70℃真空干燥后得到CDP。
在上述技术方案的基础上，步骤一中各组分的添加量需满足：每 100～200mL氢氧化钠水溶液中，添加交联剂50～150ml，添加硼氢化钠0.1～0.5g，添加环糊精70～120g。
在上述技术方案的基础上，步骤二中，将无机纳米粒子及表面活性剂加入一份有机溶剂，在200～400rpm高速搅拌均匀配制成混合液 1，
将干燥后的聚合物膜材料溶于另一份有机溶剂中，加热升温，在 50～80℃条件下充分搅拌至聚合物膜材料完全溶解配制成混合液2，
向混合液2中倒入混合液1，搅拌条件下，再向其中加入步骤一制备的CDP，继续搅拌使其充分溶胀溶解，静置、过滤，抽真空脱泡制得铸膜液。
在上述技术方案的基础上，步骤二制得的铸膜液中各组分的质量百分比分别为：聚合物膜材料12～22%、CDP1～10%、无机纳米粒子0.1～5%、表面活性剂0.05～3%，其余为有机溶剂。
在上述技术方案的基础上，步骤一中所述环糊精为α-环糊精、 β-环糊精、γ-环糊精中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
在上述技术方案的基础上，步骤一中所述交联剂为环氧氯丙烷、 1，2-乙二醇二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯、1，2-丁二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤二中所述无机纳米粒子为纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米二氧化锆(ZrO2)、纳米三氧化二铝(Al2O3)中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
在上述技术方案的基础上，步骤二中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、辛基苯基聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤二中所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)或二甲基亚砜中的任意一种。
在上述技术方案的基础上，步骤二中所述聚合物膜材料为聚砜、聚醚砜、二氮杂萘聚醚砜酮、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种以上任意比例的组合。
在上述技术方案的基础上，步骤三平板杂化超滤膜的制备过程如下：
先将厚度为115～125μm的聚酯无纺布基膜在刮膜机上装好，再将配制好的铸膜液倒入刮膜机料槽内，调整基膜的走布速度和刮刀与基膜之间的厚度，进行刮膜得到初生复合膜，初生复合膜在空气中运行后，先浸入到18℃～30℃的去离子水凝固浴中凝固成膜，再经6～ 12小时水洗、12～24小时浸泡保孔处理后，即可制成聚合物平板杂化超滤膜。
在上述技术方案的基础上，基膜的走布速度为0.8～1.6m/min，刮刀与基膜之间的厚度为100～250μm。
在上述技术方案的基础上，浸泡保孔处理所用的溶液为质量百分浓度为20～50%的甘油水溶液。
与现有技术相比，本发明所述的水处理用平板杂化超滤膜的制备方法，具有以下优点：
(1)本发明所制得的水溶性寡聚环糊精与聚合物制膜材料共混后，可显著提高膜的水通量，寡聚环糊精聚合物的网络作用使膜的亲水性改善更加持久，克服了聚合物膜的亲水性随时间衰减迅速的缺陷;同时，环糊精经聚合后，由于单位体积浓度的增大，使环糊精空腔对单环芳烃、多环芳烃的包结能力提高，可有效去除水中较难除去的环芳烃污染物。
(2)本发明所添加的无机纳米粒子如二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)等具有高熔点、高沸点、化学稳定性好、高抗菌性、高亲水性等特点，且在碱性介质和强电解质溶液中显示出极强的稳定性，因此添加在铸膜液中可以提高膜的机械强度及稳定性，增强膜的抗污染能力;此外，本发明所添加的表面活性剂可改善无机纳米粒子的团聚现象，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性。
(3)本发明中水溶性寡聚环糊精的制备及制膜过程工艺简单、重复性好、容易工业放大，铸膜液中添加的有机与无机复配添加剂(合成的水溶性寡聚环糊精、无机纳米粒子和表面活性剂组成所述有机- 无机复配添加剂)，共同作用改善了膜的亲水性，进一步提高了膜通量，同时使膜的机械强度增强，抗污染性能得到较大提高，可广泛用于废水处理与回用的水处理系统。