申请日2014.09.26
公开(公告)日2015.01.21
IPC分类号G01N30/02
摘要
本发明公开了一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法，第一蠕动泵将容器中碱接收液泵入渗析池的接收液腔道，过量溶液流经离子色谱仪内定量环后，流入废液瓶，停流;第二蠕动泵将已定容的含有稳定剂和交换剂样品溶液，连续注入过滤器和光解器，至渗析池的样品腔道，待测组份透过膜渗析两边平衡后，第一蠕动泵启动，将含总氰及硫化物的接收液送入离子色谱仪内六通阀定量环;六通阀切换，淋洗液过定量环、经保护柱与分离柱分离，由安培检测器依次检出。本发明在温和碱性条件下窄谱紫外光解将所有氰化物转化成碱金属氰化物，不仅省却了经典的强酸蒸馏或酸化后紫外光解再膜分离的手续，而且运行时几乎无膜压，样品处理简单。
权利要求书
1.一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置，其特征在 于，包括碱接收液容器、样品容器、第一蠕动泵、第二蠕动泵、过滤器、光解器、 渗析池和离子色谱仪，所述渗析池包括接收液腔道和样品腔道，所述接收液腔道 和样品腔道之间设有亲水膜进行分隔，所述第一蠕动泵的一端连接碱接收液容 器，另一端连接渗析池的接收液腔道，所述第二蠕动泵的一端连接样品容器，另 一端连接过滤器，样品容器中设有稳定剂和交换剂，过滤器和光解器相连，光解 器和渗析池的样品腔道相连，所述离子色谱仪包括定量环、六通阀、淋洗液装置、 保护柱、分离柱和安培检测器，所述六通阀分别与渗析池、定量环、淋洗液装置 和保护柱相连，分离柱和保护柱相连，安培检测器和分离柱相连。
2.根据权利要求1所述的在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化 物装置，其特征在于，所述光解器为312nm窄波段的紫外光解器，光解器内部为 螺旋环状硬质玻璃盘管。
3.一种如权利要求1所述的在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫 化物方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)总氰与硫化物的装样
第一蠕动泵将碱接收液泵入渗析池的接收液腔道，过量溶液流经离子色谱仪 内定量环后，流入废液瓶，停流;第二蠕动泵将已定容的含有稳定剂和交换剂样 品溶液，连续注入过滤器和光解器，流至渗析池的样品腔道;
(2)总氰与硫化物的在线制备
待测组份透过亲水膜渗析两边的氰和硫化物离子平衡后，第一蠕动泵启动， 将停流在接收液腔道内含总氰及硫化物的碱接收液送入离子色谱仪内六通阀的 定量环;
(3)总氰与硫化物的测定
离子色谱仪内六通阀切换，淋洗液冲洗定量环，然后流经保护柱与分离柱， 硫化物与氰化物依次流出，分别由安培检测器检测，随后通过梯度淋洗加强冲洗 保护柱与分离柱。
4.根据权利要求3所述的一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及 硫化物方法，其特征在于，所述步骤(1)中，第二蠕动泵的流速为0.3～ 0.6mL/min。
5.根据权利要求3所述的一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及 硫化物方法，其特征在于，所述步骤(1)中，定量环的体积为50～100μL，定 量环的体积小于或等于渗析池的接收液腔道体积的1/2，碱接收液从渗析池的接 收液腔道到定量环的转移时间不超过40s。
6.根据权利要求3所述的一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及 硫化物方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述稳定剂与交换剂为次亚磷酸、 铁钛试剂、氨基磺酸、抗坏血酸、乙二胺、乙二胺四乙酸钠和四乙撑五胺中的至 少两种。
7.根据权利要求3所述的一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及 硫化物方法，其特征在于，所述步骤(3)中，淋洗液以0.1mol/L NaOH为基本 成分，流速为0.8～1.0mL/min;加强冲洗的方法为增加流速到1.5～1.8mL/min 进行冲洗，或者在淋洗液添加有机改进剂相同流速下进行二元梯度淋洗，二元梯 度淋洗的流速为0.8～1.0mL/min，有机改进剂为0.5～5.0mol/L的丙酮或甲醇。
说明书
在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法
技术领域
本发明涉及一种测定总氰和硫化物的方法，尤其涉及的是一种在线光解渗析 /色谱分离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法。
背景技术
废水中总氰与硫化物的准确测定对环境与工业应用非常重要。对于二者的检 测中，有两个关键点，一是把样品中络合氰全部变成游离氰，二是氰化物与硫化 物等干扰物质的分离。现有的总氰化物标准方法主要是在强酸性条件下蒸馏将氰 化物转化成氰化氢并加入试剂消除干扰，用碱液吸收后的滴定法、电极法与光度 法。这两类方法都存在分析速度较慢，操作烦琐，干扰较多的缺陷。整个过程近 2h。也有基于流动注射仪分析检测(FIA)方法，基本原理是将人工需要完成的 各步化学反应，如加剂、混合、蒸馏、过滤、酸化、扩散、紫外消解和检测等， 通过设计成套相互串联的化学反应器具，使样品及反应试剂进入此流路中自动按 顺序完成反应，最终把氰化物捕集于氢氧化钠溶液中形成的可测定化合物，用银 量滴定法、分光光度法或离子选择电极测定，通过电脑软件自动计算出结果。样 品全封闭蒸馏、吸收和检测，减少了氰化物对环境的污染和对人体的危害，尤其 在检测大批量的样品上有突出的优势，但方法本身的问题依旧，如试剂较多有毒， 如光度法中的吡啶、巴比妥酸和氯胺-T(一个极强的氧化剂)，干扰物如硫化物、 硫氰酸盐、硫代硫酸盐，醛等排除的预处理等。再加上这些条件与样品基体的复 杂性一起，经常形成复杂反应途径，从而在蒸馏和相关的比色或滴定定量过程中 导致氰产物(真实的和人为产生的)的生成。总氰化物分析方法还有游离氰和络 合氰转化后的色谱法、离子选择电极法、荧光法、原子吸收光度法、极谱法等。
水中硫化物主要是指溶解性的H2S、HS-、S2-等，易从水中逸散于空气，产生 臭味与毒害，对环境污染和人体危害，对工业装置的腐蚀，均非常严重。测定硫 化物时，一般用锌离子沉淀出硫离子，过滤、酸化、用碘量滴定法、分光光度法 和离子选择电极测定，费时约lh。其测定方法应用比较广泛的是亚甲蓝分光光 度法，这种方法操作要求比较严格，繁杂的预处理、转化、分离、吸收与测定， 分析结果波动性大，操作不便，灵敏度低;测定硫化物的方法还有碘量滴定法、 电极电位法、毛细管电泳法、离子色谱法、比浊法、库仑法及相应的流动注射法。
氰化物和硫化物是环境污染监测中两个重要的项目。目前，测定氰化物和硫 化物的常用方法，均须首先除去样品中的干扰组份，然后分别测定之。除氰化物 和硫化物测定时相互干扰外，还有其它干扰物质如卤素、硫氰酸盐、硫代硫酸盐， 醛和糖类，及含氮氧化物。离子色谱测定废水中氰化物与硫化物，已经有应用， 但氰化物主要指游离氰，或是氰的金属络合物(依检测器而论)，没有相应的总 氰预处理;相应的，用紫外光分解氰的金属络合物，和结合流动注射或在线蒸馏， 进行光度测定或直接测定废水中总氰也有报道，但硫化物不能同时测定且有严重 干扰，只能分别测定;光解的方法可以快速完全地从大多数稳定氰络合物如铁氰 化物中回收到简单氰化物。早前文献报道的紫外光解-离子色谱分离-安培池测定 测定废水中氰化物和硫化物，转化体系较为繁杂，还需对离子色谱仪内部改变， 操作难度较大。在线渗析中的“停止流动”结合离子色谱进行测定是瑞士万通公 司开发的分析技术，其与紫外光解联接用于总氰化物的获取，则未有报道。同时， 本发明测定氰化物和硫化物关键是总氰的温和条件获取，及对还原性的硫化物的 保护。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种在线光解渗析/色谱分 离安培检测废水总氰及硫化物装置与方法，只需要简单过滤掉样品溶液中颗粒 后，加入保护剂混合定容即可;同时了解决总氰化物与硫化物测定相互干扰，选 择性好。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括碱接收液容器、样品容器、 第一蠕动泵、第二蠕动泵、过滤器、光解器、渗析池和离子色谱仪，所述渗析池 包括接收液腔道和样品腔道，所述接收液腔道和样品腔道之间设有亲水膜进行分 隔，所述第一蠕动泵的一端连接碱接收液容器，另一端连接渗析池的接收液腔道， 所述第二蠕动泵的一端连接样品容器，另一端连接过滤器，样品容器中设有稳定 剂和交换剂，过滤器和光解器相连，光解器和渗析池的样品腔道相连，所述离子 色谱仪包括定量环、六通阀、淋洗液装置、保护柱、分离柱和安培检测器，所述 六通阀分别与渗析池、定量环、淋洗液装置和保护柱相连，分离柱和保护柱相连， 安培检测器和分离柱相连。
所述光解器为312nm窄波段的紫外光解器，光解器内部为螺旋环状硬质玻璃 盘管。将由于光分解如硫氰酸盐，或光合成如硫化物等光化学反应干扰氰化物测 定的影响降至最低，而且防止硫化物氧化的效果显著。
一种在线光解渗析/色谱分离安培检测废水总氰及硫化物方法，包括以下步 骤：
(1)总氰与硫化物的装样
第一蠕动泵将碱接收液泵入渗析池的接收液腔道，过量溶液流经离子色谱仪 内定量环后，流入废液瓶，停流;第二蠕动泵将已定容的含有稳定剂和交换剂样 品溶液，连续注入过滤器和光解器，流至渗析池的样品腔道;
(2)总氰与硫化物的在线制备
待测组份透过亲水膜渗析两边的氰和硫化物离子平衡后，第一蠕动泵启动， 将停流在接收液腔道内含总氰及硫化物的碱接收液送入离子色谱仪内六通阀的 定量环;
(3)总氰与硫化物的测定
离子色谱仪内六通阀切换，淋洗液冲洗定量环，然后流经保护柱与分离柱， 硫化物与氰化物依次流出，分别由安培检测器检测，随后通过梯度淋洗加强冲洗 保护柱与分离柱。
所述步骤(1)中，第二蠕动泵的流速为0.3～0.6mL/min。
所述步骤(1)中，定量环的体积为50～100μL，定量环的体积小于或等于 渗析池的接收液腔道体积的1/2，碱接收液从渗析池的接收液腔道到定量环的转 移时间不超过40s。
所述步骤(1)中，所述稳定剂与交换剂为次亚磷酸、铁钛试剂、氨基磺酸、 抗坏血酸、乙二胺、乙二胺四乙酸钠和四乙撑五胺中的至少两种。
所述步骤(3)中，淋洗液以0.1mol/L NaOH为基本成分，流速为0.8～ 1.0mL/min，加强冲洗的方法为增加流速到1.5～1.8mL/min进行冲洗，或者在淋 洗液添加有机改进剂相同流速下进行二元梯度淋洗，二元梯度淋洗的流速为 0.8～1.0mL/min，有机改进剂为0.5～5.0mol/L的丙酮或甲醇。
本发明的亲水膜的直径25～50mm，孔径0.22～0.65μm。根据膜器的大小来 选择膜片。
本发明相比现有技术具有以下优点：1、本发明首次将紫外光解与在线渗析/ 离子色谱法相关联用于废水中总氰的测定。在温和碱性条件下紫外光解将所有氰 化物转化成碱金属氰化物，不仅省却了经典的强酸蒸馏处理，也避免了酸性条件 下紫外光解后的在线蒸馏或膜的分离转化吸收。消除了碱性条件下微粒光散射耗 损光强度问题;在稀释液中添加稳定剂和交换剂，硬质玻璃材质的样品溶液盘管 通道，并使用312nm窄谱光源，使得由于光分解如硫氰酸盐，或光合成如硫化物 等光化学反应干扰氰化物测定的影响降至最低，而且防止硫化物氧化的效果显 著。
2、样品前处理只需简单过滤，无需事先吸附高聚物或油类，不需要考虑膜 压的问题。减少复杂前处理过程带来的污染和损失，减少人为操作误差，无浓度 损失、无预浓缩、无过滤，光解后的总氰与硫化物等阴离子通过膜渗析和接收液 停止流动技术，稳定平衡后直接送入在离子色谱仪定量环中，不需要捕获柱(转 移柱或富集柱)，运行时几乎没膜压。启动离子色谱仪，通过分离柱，实现相互 浓度差不过100倍的氰化物与硫化物的分离与测定。
3、使用两台蠕动泵，使流路与离子色谱链接简单化;借助于离子色谱柱的 分离消通过膜渗析其它阴离子，如氯的干扰。使用大体积进样，同时借助高选择 性与高灵敏度的安培检测器，可使方法检测限水溶液中氰离子浓度低至 1.0μg/L。全密闭运行，安全环保。可运用于大多数废水中硫化物与总氰化物的 分析，第一个样品耗时约20min，随后的样品分析耗时约15min，较现行方法时 间短，干扰少，硫化物与总氰化物的回收率在90～105%之间。