申请日2014.09.26
公开(公告)日2015.01.07
IPC分类号B01D71/30; B01D67/00; B01D69/08; B01D69/06
摘要
本发明提供的是一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法。将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米粒子的悬浮液，然后再将成孔剂、消泡剂和聚氯乙烯依次慢慢的加入到上述悬浮液中，在30-40℃的水浴中连续机械搅拌24小时以上，直到形成均相的铸膜液，将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，用刮膜机进行刮膜，刮制出的新膜在空气中挥发15-60秒后，慢慢地放入凝固浴中凝固，待膜片与玻璃板分离后，将膜片放入到纯水中充分浸泡48h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜。本发明还可用于纳米二氧化硅聚氯乙烯中空纤维型的超滤膜以及微滤膜、反渗透膜、纳滤膜;管式膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。
权利要求书
1.一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：将纳米二氧化硅在超 声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米粒子的悬浮液，然后再将成孔剂、消泡剂和聚氯 乙烯依次慢慢的加入到上述悬浮液中，在30-40℃的水浴中连续机械搅拌24小时以上，直到 形成均相的铸膜液，将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，用刮膜机进行刮膜，刮制出的新 膜在空气中挥发15-60秒后，慢慢地放入凝固浴中凝固，待膜片与玻璃板分离后，将膜片放 入到纯水中充分浸泡48h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜，各组成的重量比组成为： 聚氯乙烯8%-12%、溶解聚氯乙烯溶剂76%-87%、纳米二氧化硅0.5%-4%、成孔剂4% -6%、消泡剂0.5%-2%。
2.根据权利要求1所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：聚 氯乙烯预先在60℃的条件下充分干燥4小时。
3.根据权利要求2所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所 述凝固浴是温度为60℃超纯水或是10%-30%的酒精溶液或10%-30%的有机溶剂的水溶液。
4.根据权利要求3所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所 述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮;所述的 成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐;所述的消泡剂为吐温-80;所述的纳米 二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅，尺寸为10-30nm。
5.一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：将纳米二氧化硅在超 声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米二氧化硅粒子的悬浮液，然后将纳米粒子的悬浮 溶液转移到搅拌罐中，同时在搅拌的情况下依次加入成孔剂、消泡剂、热稳定剂、柔顺剂， 待温度升至预定温度后慢慢的加入聚氯乙烯，持续搅拌8-12h后直至形成均一的铸膜液，然 后将铸膜液用压力压到纺丝罐中，在预先设定的温度下真空脱泡12-15h，之后按照预定的 参数进行纺丝，最后将制得的中空纤维膜丝从绕丝轮上切下，放入到出水中充分浸泡48h， 然后放入到50%甘油水溶液中浸泡24h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜，各组成 的重量比组成为：聚氯乙烯14%-18%、溶解聚氯乙烯溶剂65%-78%、纳米二氧化硅0.5% -2%、成孔剂6%-10%、消泡剂0.5%-2%、热稳定剂0.5%-1%、柔顺剂0.5%-2%。
6.根据权利要求5所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所 述按照预定的参数进行纺丝的运行参数为：搅拌温度60-70℃、纺丝温度70-75℃、计量泵温 度75-80℃、芯液温度20-30℃、凝固浴温度50-60℃、清洗槽温度45-50℃、计量泵转速 25-40rad/min、绕丝转速20-40rad/min、芯液流速15-30mL/min。
7.根据权利要求6所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所 述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
8.根据权利要求7所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所 述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐。
9.根据权利要求8所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是：所 述的消泡剂、柔顺剂、热稳定剂分别为吐温-80、OP-10、环保钙锌热稳定剂或环氧大豆油。
10.根据权利要求9所述的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法，其特征是： 所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅，尺寸为10-30nm。
说明书
一种可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种超滤膜的制备方法。
背景技术
伴随着石油工业的蓬勃发展和注水技术在石油开采中的广泛应用，产生的大量的采油废水对当地的生态环境造成了严重的影响。国内目前各油田多数采用的传统油田采出水处理工艺，虽然有一定的效果，但是处理后都存在许多问题：如隔油池只能去除大粒径的油珠，不能去除水中乳化油和溶解油;离心分离处理分散油和乳化油效果均较好，但能耗较高，对操作条件要求苛刻;气浮法分离油水乳化液时需投加大量药剂，且产生大量浮渣，需要进行后续处理;活性炭吸附法成本高，活性炭不易再生利用等等问题。
近几年，膜分离技术因其设备简单、操作方便、无相变、无化学变化等优点得到了迅速的发展，并在饮用水净化领域和污水处理及回用中取得了广泛的推广和应用。其中超滤膜的有效孔径为2-100nm，其可以有效的去除采油废水中粒径较小的油滴，并且已经有报道超滤膜可以应用的采油废水的处理。目前，商业化的超滤膜主要是陶瓷膜和有机膜。尽管陶瓷膜的各方面性能均比较优越，但是其最大的缺点是膜的成本较高，使其很难在发展中国家大面积的推广和应用。因此，制备一种廉价的且抗污性能强的有机超滤膜并应用到采油废水的处理中势必具有很大的工程实践意义。
目前广泛应用膜分离的聚合物材料多为如聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯氰、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚醚砜等，而聚合物的成本在很大程度上决定了分离膜应用成本。根据中国市场研究报告，聚氯乙烯的成本只有聚偏氟乙烯和聚砜的十分之一、聚四氟乙烯的二十分之一。同时聚氯乙烯是全球年产量最大的五大树脂之一，其化学稳定性好、容易加工、机械强度高、来源广泛、品种齐全、价格低廉、耐酸碱、耐微生物侵蚀等优点。因此，选用聚氯乙烯作为超滤膜的主要制膜材料对于降低超滤膜的成本势必具有很大的可能性。
但是和其他聚合物材料一样，聚氯乙烯膜材料因其自身的疏水性导致其很容易被污水中的疏水性污染物质吸附，而导致严重的膜污染。而膜污染总是导致膜通量下降，增加能耗，出水水质变差，经常反冲洗等一系列问题。因此，必须对膜材料进行表面亲水改性。目前常见的改性方法主要有化学改性、表面接枝、共混改性。其中将聚合物材料与纳米粒子共混，是近期的研究热点。已经报道应用到聚合物共混改性的纳米粒子主要有纳米二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛等，关于纳米二氧化硅的改性聚合物的报导相对较少，并且尚且没有将常见的两种纳米二氧化硅(亲水的和普通的)应用到聚氯乙烯膜改性的报导，也没有将纳米二氧化硅改性膜应用于采油废水处理的报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、表面亲水性好、抗污染性能的强，可应用于采油废水处理的可用于采油废水处理的廉价超滤膜的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米粒子的悬浮液，然后再将成孔剂、消泡剂和聚氯乙烯依次慢慢的加入到上述悬浮液中，在30-40℃的水浴中连续机械搅拌24小时以上，直到形成均相的铸膜液，将铸膜液在真空干燥箱中充分脱泡后，用刮膜机进行刮膜，刮制出的新膜在空气中挥发15-60秒后，慢慢地放入凝固浴中凝固，待膜片与玻璃板分离后，将膜片放入到纯水中充分浸泡48h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯平板膜，各组成的重量比组成为：聚氯乙烯8%-12%、溶解聚氯乙烯溶剂76%-87%、纳米二氧化硅0.5%-4%、成孔剂4%-6%、消泡剂0.5%-2%。
聚氯乙烯预先在60℃的条件下充分干燥4小时。
所述凝固浴是温度为60℃超纯水或是10%-30%的酒精溶液或10%-30%的有机溶剂的水溶液。
所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐。
所述的消泡剂为吐温-80。
所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅，尺寸为10-30nm。
将纳米二氧化硅在超声条件下溶于溶解聚氯乙烯溶剂中制成纳米二氧化硅粒子的悬浮液，然后将纳米粒子的悬浮溶液转移到搅拌罐中，同时在搅拌的情况下依次加入成孔剂、消泡剂、热稳定剂、柔顺剂，待温度升至预定温度后慢慢的加入聚氯乙烯，持续搅拌8-12h后直至形成均一的铸膜液，然后将铸膜液用压力压到纺丝罐中，在预先设定的温度下真空脱泡12-15h，之后按照预定的参数进行纺丝，最后将制得的中空纤维膜丝从绕丝轮上切下，放入到出水中充分浸泡48h，然后放入到50%甘油水溶液中浸泡24h得到纳米二氧化硅改性聚氯乙烯中空纤维膜，各组成的重量比组成为：聚氯乙烯14%-18%、溶解聚氯乙烯溶剂65%-78%、纳米二氧化硅0.5%-2%、成孔剂6%-10%、消泡剂0.5%-2%、热稳定剂0.5%-1%、柔顺剂0.5%-2%。
所述按照预定的参数进行纺丝的运行参数为：搅拌温度60-70℃、纺丝温度70-75℃、计量泵温度75-80℃、芯液温度20-30℃、凝固浴温度50-60℃、清洗槽温度45-50℃、计量泵 转速25-40rad/min、绕丝转速20-40rad/min、芯液流速15-30mL/min。
所述的溶解聚氯乙烯溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
所述的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或高氯酸盐。
所述的消泡剂、柔顺剂、热稳定剂分别为吐温-80、OP-10、环保钙锌热稳定剂或环氧大豆油。
所述的纳米二氧化硅粒子为普通型纳米二氧化硅和亲水型纳米二氧化硅(通过改性后的普通纳米二氧化硅，表面的硅羟基的数量更多)，尺寸为10-30nm。
本发明涉及以聚氯乙烯(PVC)为主要制膜材料，采用不同类型的纳米二氧化硅(亲水的和普通的纳米二氧化硅)对其进行亲水和抗污染性改性的超滤膜(平板膜或是中空纤维膜)的改性方法。本发明的纳米二氧化硅聚氯乙烯膜不局限于平板型和中空纤维型的超滤膜，还包括微滤膜、反渗透膜、纳滤膜;管式膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。
4、本发明的优点是：
a)一次成膜工艺成膜工艺，无需后处理，工艺简单、成熟，很容易实现大规模生产。
b)纳米二氧化硅作为聚氯乙烯膜的共混材料，大大提高了膜材料的强度(如表1所示)，使其可以耐受较高的反洗压力而不出现断丝。
c)纳米二氧化硅的加入大大改善了聚氯乙烯膜材料表面的亲水性能(如表1所示)，不易吸附污水中疏水性的组分如有机物和微生物，使膜材料在使用过程中抗污染性能强，即使被污染后通过简单的物理清洗或是其他方式即可快速的恢复部分的通量。
d)纳米二氧化硅粒子广泛的分布在超滤膜的材料的表面及断面孔道中(如图2所示)，极大的降低了膜过滤料液过程中的阻力，提高了过滤通量。
e)制备的纳米二氧化硅超滤膜可以在降低的压力下运行，能耗小，运行成本小;此外选用的聚合物材料为聚氯乙烯，纳米粉末的加入量较少，制备成本相对较低。
f)纳米二氧化硅的加入对膜的微观结构没有产生明显影响，保留了聚氯乙烯分离膜原来优良的特性。
g)所述的纳米二氧化硅可以根据需要可以选择不同型号的商业产品，其也可以用其他的纳米粒子如纳米二氧化钛、氧化铝等替代，有利于实现膜的其他功能。
h)在所述的纳米二氧化硅改性中空纤维膜材料的制备方法中，通过控制纳米二氧化硅的添加量、成孔剂、消泡剂、柔顺剂的添加量以及纺丝过程中凝固浴的组成、空气隙长度、芯液流量等参数可以方便的控制超滤膜的孔径，进而得到不同孔隙率和不同截留性能的超滤膜。
i)所述的中空纤维膜通过改变其喷丝头的形式，通过添加涤纶丝的内衬，可以得到“永不断丝”的增强型中空纤维膜，进而应用到一些更加苛刻的污水处理中。