申请日2014.07.25
公开(公告)日2014.10.08
IPC分类号C07C309/58; C07C303/44
摘要
本发明公开了一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，依次包括以下步骤：准备萃取剂、调pH值、萃取、反萃取、反萃取液浓缩、酸化、浓缩结晶、干燥步骤。所述萃取剂中选用三辛胺、双叔胺2,4-二(N，N-二己基)氨基十二烷基苯双组份为络合剂，选用2-庚基十一醇为助溶剂，选用磺化煤油、正辛醇双组份为稀释剂。本发明提供了一种采用络合萃取工艺，从三单体回收甲醇后的塔底废液中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法，选取了最佳萃取体系以及合理的萃取条件，使间苯二甲酸-5-磺酸钠的萃取率达到99%以上，大大提高了三单体产品的经济效益，实现了资源综合利用。
权利要求书
1.一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：包括准备萃取剂步骤，所述准备萃取剂步骤中的萃取剂由络合剂、助溶剂和稀释剂组成。
2.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：所述络合剂为三辛胺和双叔胺2,4-二(N，N-二己基)氨基十二烷基苯。
3.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：所述助溶剂为2-庚基十一醇。
4.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：所述稀释剂为磺化煤油和正辛醇。
5.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：所述萃取剂中各物料的重量比为：三辛胺：双叔胺2,4-二(N，N-二己基)氨基十二烷基苯： 2-庚基十一醇：磺化煤油：正辛醇=100:30-70: 10-30:60-90：40-90。
6.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：间苯二甲酸-5-磺酸钠的萃取率在99%以上。
7.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：还包括调pH值步骤，所述调pH值步骤中，在pH值调节釜内，向脱醇后的三单体废水中加入浓度为93%或98%硫酸，将水相pH值调整为2-3.5。
8.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：还包括萃取步骤，所述萃取步骤中，萃取温度为30-50℃。
9.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：还包括反萃取步骤，所述反萃取步骤中，反萃取剂为12-16%的NaOH溶液，反萃取温度为30-40℃。
10.如权利要求1所述的一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，其特征在于：还包括反萃取液浓缩步骤，所述反萃取液浓缩步骤，控制真空度为0.08-0.09MPa，温度60-70℃;当观察到气相温度呈下降趋势且低于60℃、反萃取液浓缩釜中有固体物出现时，停止夹套蒸汽加热;继续开启真空泵，向夹套通入冷却水，待釜内物料温度达33-35℃时，打开釜底放料阀，将釜内物料加入离心机进行离心。
说明书
一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法
技术领域
本发明属于含有机废水综合利用领域，确切地说属于三单体生产废水综合利用领域。
背景技术
三单体(化学名称间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，英文简写SIPM)作为生产改性聚酯产品(CDP/ECDP等)的一种重要的改性剂，在聚酯切片中引入SIPM后生产的阳离子改性涤纶长丝，其外观虽然与普通涤纶长丝没有太大的区别，但是由于采用了阳离子改性，不仅大大改善了纤维的吸色性能，而且降低了结晶度，从而进一步适应聚酯纤维的仿真丝化，提高了产品的档次。目前国内外三单体的生产工艺主要有：(1)S03磺化法，以间苯二甲酸为起始原料，以气态或热态S03为磺化剂制得间苯二甲酸-5-磺酸后，经过酯化、中和、后处理、干燥等工序制得;(2)浓硫酸磺化法，浓硫酸作为磺化剂时，每生成1摩尔磺化产物，便会生成1摩尔水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢。当浓度下降到一定程度后，磺化反应便不能进行，因而往往使用过量的浓硫酸。这些过量的硫酸在完成磺化反应后要用碱中和，这将耗用大量的碱，同时又使产物含大量的硫酸盐杂质。该工艺产生废水量巨大，已呈淘汰趋势;(3)发烟硫酸磺化法，以间苯二甲酸为起始原料，发烟硫酸(SO3含量从20%到80%不等)为磺化剂，然后通过酯化、中和、精制等工序得到产品。
目前国内三单体行业大多采用发烟硫酸磺化法进行生产，工艺过程产生的废液量一般为4吨废液/吨三单体，废液中含有硫酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠、含有苯环砜类化合物、含苯环焦化物、含苯环聚合物、甲醇、硫酸二甲酯等多种无机和有机化合物，其中少数物质为有毒有害物质，属于极难生物降解的废水，若不经过处理直接排放，将严重污染环境，危害人类的健康。尽管国内某些企业采用精馏技术从三单体废水中提取了甲醇，但废液中间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸单甲酯-5-磺酸钠等有重要工业价值及应用价值的物料仍然没有回收，回收甲醇后的塔底废液由于其中所含的有机物具有高水溶性，难以采用传统的絮凝方法进行去除，同时其高盐度特征导致该类废水必须经过大量清水稀释后才有可能进行生化处理，这使得该废水成为当前最难处理的化工废水之一。水冲稀后进行生化处理，浪费大量宝贵资源，直接加大了三单体生产成本。目前国内外对该类废水处理主要采用吸附、脱色、氧化等物理和生化组合处理技术，处理费用很高。
有机废水的萃取处理技术有广泛应用前景。本发明采用溶剂萃取法处理有机磺酸类废水，萃取过程中采用复合胺类萃取剂的溶解和夹带很小，萃取过程发生络合反应，萃取剂分配系数高，带磺酸基团的有机物在酸性条件下与胺类萃取剂发生强烈的阴离子缔合作用。采用碱进行反萃取，萃取剂循环使用，得到有价值的间苯二甲酸-5-磺酸钠。间苯二甲酸-5-磺酸钠通常用来制备适用于各种环保水性涂料水性聚氨酯树脂，也可用于油墨，磁带，及聚酯和尼龙纤维，使PET瓶装油墨有更好的适印性，出色的磁带层间粘结力，提高聚酯和尼龙纤维的可着色性和耐光性，可以替代三单体参与聚酯的酯化反应，可以提高产品的快干性。还可以作为催化剂用于医药，农药，聚酯等领域。鉴于国内三单体行业废水处理的严峻形势和国内对环保工作的日益重视和管理强度的增加，针对三单体废水组成及物料的物化特性，提出了回收甲醇后的塔底废液综合利用的新工艺。上述废液经过处理后，可以得到间苯二甲酸-5-磺酸钠、工业十水硫酸钠等产品。这样，既综合利用了三单体废水，回收了有价值的产品，又间接提高了三单体的经济效益，实现了生产过程废水的零排放，其社会效益和经济效益尤为突出。
发明内容
本发明是克服现有技术不足，提供一种采用络合萃取工艺，从三单体回收甲醇后的塔底废液中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法，选定最佳萃取体系以及合理的萃取条件，最大限度回收间苯二甲酸-5-磺酸钠，提高三单体产品的经济效益，实现资源综合利用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，包括准备萃取剂步骤，所述准备萃取剂步骤中的萃取剂由络合剂、助溶剂和稀释剂组成。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述络合剂为三辛胺和双叔胺2,4-二(N，N-二己基)氨基十二烷基苯。
所述助溶剂为2-庚基十一醇。
所述稀释剂为磺化煤油和正辛醇。
所述萃取剂中各物料的重量比为：三辛胺：双叔胺2,4-二(N，N-二己基)氨基十二烷基苯： 2-庚基十一醇：磺化煤油：正辛醇=100:30-70: 10-30:60-90：40-90。
间苯二甲酸-5-磺酸钠的萃取率在99%以上。
一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，还包括调pH值步骤，所述调pH值步骤中，在pH值调节釜内，向脱醇后的三单体废水中加入浓度为93%或98%硫酸，将水相pH值调整为2-3.5。
一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，还包括萃取步骤，所述萃取步骤中，萃取温度为30-50℃。
一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，还包括反萃取步骤，所述反萃取步骤中，反萃取剂为12-16%的NaOH溶液，反萃取温度为30-40℃。
一种三单体生产废水中提取间苯二甲酸-5-磺酸钠方法，还包括反萃取液浓缩步骤，所述反萃取液浓缩步骤，控制真空度为0.08-0.09MPa，温度60-70℃;当观察到气相温度呈下降趋势且低于60℃、反萃取液浓缩釜中有固体物出现时，停止夹套蒸汽加热。继续开启真空泵，向夹套通入冷却水，待釜内物料温度达33-35℃时，打开釜底放料阀，将釜内物料加入离心机进行离心。
有益效果：
1 、选用双组份大分子量、长碳链叔胺作为络合剂，两种不同结构的叔胺协同萃取，萃取容量大，间苯二甲酸-5-磺酸钠的萃取率由单一组分叔胺的95%提高到使用双组份叔胺后99%以上。
2、选用2-庚基十一醇作为助溶剂时加入萃取体系中，它可以和胺分子结合，拆散胺的自身聚合，降低其有效分子量，增加烷基叔胺在稀释剂中的溶解度，促进络合剂与被萃取物的反应，提高络合物的相对稳定性以及在有机相的溶解度，萃取过程中可以加速相分离，减少乳化，提高萃取效率。
3、选用双组份稀释剂，一种是醇类，一种是磺化煤油，两种不同理化性质的稀释剂能够协同促进叔胺与间苯二甲酸-5-磺酸络合物的形成和易于实现相转移，增加络合物在有机相中的溶解度，降低萃取剂的萃水量，不但能改变萃取操作性能，还会产生很强的稀释剂效应，改善萃取剂的萃取性能，使萃取能力得以提高。
4、萃取与反萃取均采用低温操作，操作周期短，能耗低，有机相不易乳化，减少了第三相生成。尤其是反萃取操作中，NaOH的强碱性可以保证反萃取过程进行的完全，选择合适浓度的NaOH溶液，避免了钠盐的溶解度相对较小而使NaOH溶液的使用浓度受限制，避免低浓度时反萃液体积较大不利于后续处理以及高浓度时反萃液会引起结晶，反萃效果不佳，分离困难等不良后果。
5、对成品间苯二甲酸-5-磺酸钠采用双锥式干燥器、负压条件下脱水，防止了采用振动筛干燥器带来的易结块、粒径差距大、烘干不均匀等的不足，成品颗粒均匀，操作时间短、物料不发生氧化等，产品质量稳定，不同批次之间质量指标差距不大。