申请日2014.06.24
公开(公告)日2015.01.14
IPC分类号G01N21/78
摘要
本发明公开了一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法，先将带钢盐酸酸洗工艺废水前处理后，按照硫酸汞：氯离子的质量比=30:1的比例加入硫酸汞，还加入重铬酸钾标准溶液及硫酸银-硫酸试剂加热回流，最后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，计算COD值。本发明针对带钢盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的Cl-和Fe2+的特性，可以较精确的测定带钢盐酸酸洗工艺废水COD值，从而确保准确检测化学需氧量含量是否真正做到达标排放，以免因误判而造成环境污染，具有比较重要的现实意义。
权利要求书
1.一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采集带钢盐酸酸洗工艺废水100ml以上作为水样，经前处理后作为被检测液;
(2)检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀释被检测液直至被检测液的氯离子含量在1000mg/L以下再用于检测;
(3)取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞：氯离子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸汞，接着加入10mL浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液及4-5颗沸石，摇匀;
(4)将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至120-130℃沸腾起保温回流100-120min;
(5)冷却后，用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水稀释至140mL;
(6)锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入3-5滴1,10-菲绕啉指示剂溶液，用浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算出COD值。
2.根据权利要求1所述的精测方法，其特征在于：步骤(1)中前处理为：调整水样的pH值至7.5-9，静置沉淀4-6min，抽取上层液体作为被检测液。
3.根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤(4)中硫酸银-硫酸试剂配制方法为：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1-2天使之溶解，并混匀。
4.根据权利要求3所述的精测方法，其特征在于：所述硫酸密度为1.84g/mL。
5.根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤(4)回流过程中冷凝管上端的温度控制在室温。
6.根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤(6)中所述1,10-菲绕啉指示剂溶液配制方法为：将0.7g七水合硫酸亚铁溶于50mL水中加入1.5g的1,10-菲绕啉，搅拌均匀，加水稀释至100mL。
7.根据权利要求1或2所述的精测方法，其特征在于：步骤(6)中硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定速度为6-8mL/min。
说明书
带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法
技术领域
本发明涉及一种废水COD值的测量方法，特别涉及一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法。
背景技术
在带钢生产过程中，带钢表面需要酸洗，在带钢的表面酸洗工艺中，采用质量分数≥31%的工业盐酸配制成不同浓度的酸洗液与钢带表面发生化学反应，达到除锈、除污的目的。酸洗过程产生大量的酸性废水(包括漂洗段的漂洗水、酸雾冷凝塔和机组系统等泄漏所产生的废水)。废水中含有大量的Cl-和Fe2+，环保部门依据国标GB13456-19992《钢铁工业水污染物排放标准规定》要求酸洗产生的废水经水处理站处理后的COD含量必须控制在≤100mg/L的范围内，达到国家一级排放标准才能排放。因此，COD检测准确与否非常重要。它是关系到酸洗废水排放是否能够达标的监控手段。同时也为废水处理工艺的调整提供了有效科学的依据。
现有的废水中COD值的测量方法主要是根据国家标准GB11914-89的方法进行测量，该方法主要是针对一些常见的工业废水COD值的测量，而带钢盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的Cl-和Fe2+，采用GB11914-89的方法进行COD值测量测定结果与真实值偏差较大,无法准确测量，从而无法对酸洗废水是否达标做出准确判定，影响环保。
发明内容
本发明的目的在于提供一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法，针对带钢盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的Cl-和Fe2+的特性，可以较精确的测定带钢盐酸酸洗工艺废水COD值，便于环保监测的准确判定，利于废水的环保控制。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种带钢盐酸酸洗工艺废水COD值的精测方法，包括以下步骤：
(1)采集带钢盐酸酸洗工艺废水100ml以上作为水样，经前处理后作为被检测液。
(2)检测被检测液的氯离子含量，当被检测液的氯离子含量超过1000mg/L时，稀释被检测液直至被检测液的氯离子含量在1000mg/L以下再用于检测。
(3)取氯离子含量在1000mg/L以下的被检测液20mL加入锥形瓶内，按照硫酸汞：氯离子的质量比=30:1的比例向锥形瓶内加入硫酸汞，接着加入10mL浓度为0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液及4-5颗沸石，摇匀。
(4)将锥形瓶连接至回流装置冷凝管的下端，接通冷凝水，从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂，然后加热锥形瓶内液体至120-130℃沸腾起保温回流100-120min。控制锥形瓶内液体120-130℃回流，这样能保证
(5)冷却后，用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，向锥形瓶内加水稀释至140mL。
(6)锥形瓶内液体冷却至室温后，向锥形瓶内加入3-5滴1,10-菲绕啉指示剂溶液，用浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗量，通过公式计算出COD值。
COD检测中，由于 Cl-的存在会导致催化剂浓度降低，使废水中有机物氧化不够完全，因为Ag+ +Cl- =AgCl，将导致测定结果中COD读数偏低;同时Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾K2Cr2O7氧化，氧化后有Cl2逸出，从而消耗重铬酸钾，使得COD测定结果偏高。其化学反应式为：6Cl +Cr2O7-+14H- =3Cl2+2Cr3+ +7H2O，按照国标的测定方法对带钢盐酸酸洗工艺废水检测，我们发现在实际测定时往往结果偏高较大，特别是在高氯低COD的情况下进行的测定(带钢盐酸酸洗工艺废水的特点)，硫酸汞加入量的多少，直接导致检测结果误差区间更大。因此硫酸汞的加入量显得非常重要。国标中只给出了模糊的硫酸汞添加量，对不同的样品无法适用，导致发明人无法准确测定带钢盐酸酸洗工艺废水的COD值。因此，发明人针对带钢盐酸酸洗工艺废水的特性进行了长期的实践探索，开发出了针对带钢盐酸酸洗工艺废水的特性精确控制硫酸汞添加量的方案，即首先测定样品中实际的氯离子含量，根据样品中实际的氯离子含量准确加入硫酸汞，且开发出了针对带钢盐酸酸洗工艺废水的特性能够有效排除氯离子影响精确测定COD值的硫酸汞加入量(硫酸汞：氯离子的质量比=30:1)。
作为优选，步骤(1)中前处理为：调整水样的pH值至7.5-9，静置沉淀4-6min，抽取上层液体作为被检测液。本发明带钢盐酸酸洗工艺废水含有大量的亚铁离子，废水中的亚铁离子会较大的影响COD检测的准确性，本发明前处理的步骤非常关键，针对带钢盐酸酸洗工艺废水的特点，本发明设计了前处理工序，控制碱性条件(pH值至7.5-9)下使废水中的亚铁离子能快速被水中溶解氧所氧化，最终生成红褐色氢氧化铁沉淀而被去除，其化学反应式为：Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3这样就可以排除Fe2+的干扰。但是静置沉淀后不能采用过滤操作，过滤会带走部分有机物，导致COD检测结果会偏低，因此，本发明只是抽取上层液体，以免影响检测结果。
作为优选，步骤(4)中硫酸银-硫酸试剂配制方法为：向1L硫酸中加入10g硫酸银，放置1-2天使之溶解，并混匀。
作为优选，所述硫酸密度为1.84g/mL。
作为优选，步骤(4)回流过程中冷凝管上端的温度控制在室温。通过调节冷凝水的流量可以控制冷凝管上端的温度控制在室温很重要，这样能有效防止有机挥发成分的流失，以保证COD检测的准确性。
作为优选，步骤(6)中所述1,10-菲绕啉指示剂溶液配制方法为：将0.7g七水合硫酸亚铁溶于50mL水中加入1.5g的1,10-菲绕啉，搅拌均匀，加水稀释至100mL。
作为优选，步骤(6)中硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定速度为6-8mL/min。控制滴定速度为6-8mL/min，这样能提高检测的准确性。
本发明的有益效果是：针对带钢盐酸酸洗工艺废水中由于含有大量的Cl-和Fe2+的特性，可以较精确的测定带钢盐酸酸洗工艺废水COD值，从而确保准确检测化学需氧量含量是否真正做到达标排放，以免因误判而造成环境污染，具有比较重要的现实意义。