申请日2014.07.27
公开(公告)日2014.10.15
IPC分类号C02F1/52
摘要
本发明提供了一种炼化废水同步除硅除COD的方法，属于石油炼制污水处理领域。该方法主要包括以下步骤：调废水pH为2～3，搅拌，并控制温度在25～30℃，聚合反应;按照Al/Si=0.5～1.5、Mg/Si=1～2、Fe/Si=0.25～0.5的摩尔比，先后向聚合反应后的废水中加入相应的无机盐;调节盐基度至40%，搅拌，熟化;最后调节熟化后的废水pH至9～10，搅拌，静置沉淀。本方法以废治废，充分利用水中污染物处理污染物。整个过程在一个反应器中进行，实现了炼化废水二沉池出水同步除硅除COD，为炼化废水循环利用提供技术支撑。
权利要求书
1.一种炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)调二沉池出水pH为2～3，搅拌，并控制温度在25～30℃，聚 合反应40min～60min;
(b)按照Al/Si=0.5～1.5、Mg/Si=1～2、Fe/Si=0.25～0.5的摩尔比，先 后加入含有Al3+、Mg2+、Fe3+的无机盐;
(c)调节盐基度至40%，搅拌，并控制温度在40℃，反应10min， 然后熟化20～40min;
(d)调节熟化后的废水pH至9～10，搅拌，静置沉淀。
2.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于， 所述步骤(a)中，优选体积浓度为5%～20%的H2SO4调节废水pH 值。
3.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于， 所述步骤(b)中，优选摩尔比为Al/Si=1、Mg/Si=2、Fe/Si=0.25。
4.如权利要求1或3所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征 在于，步骤(b)中，所述含有Al3+、Mg2+、Fe3+的无机盐优选Al2(SO4)3、 MgSO4、Fe2(SO4)3。
5.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于， 所述步骤(c)中，优选NaOH调节盐基度。
6.如权利要求1所述的炼化废水同步除硅除COD的方法，其特征在于， 所述步骤(d)中，优选Ca(OH)2调节废水pH。
说明书
一种炼化废水同步除硅除COD的方法
技术领域
本发明涉及一种炼化废水的处理方法，具体涉及利用水中污染物合 成混凝剂混凝处理水中的硅和COD的方法，属于石油炼制污水处理领域。
背景技术
炼化废水主要来自常压装置的电脱盐废水、催化裂化装置的含硫废 水、重整装置的含油废水及含硫废水、加氢精制装置的含油废水和含硫 废水、丙烷脱沥青装置和脱蜡装置产生的含油废水。
炼化废水成分复杂，污染物的种类多，其中对环境危害大的污染物 主要有石油类、硫化物、氰化物、挥发酚等。此外，废水中污染物含量 较高，难降解物质多，生化性较差，而且受碱渣废水和酸洗水的影响， 废水的pH变化较大。同时处理后的炼化废水中含有硅，其含量随炼化 厂处理工艺、生产用水水质不同波动较大。其中水中的硅主要来源于地 层土壤、岩石及生产过程中加入的药剂，通常以三种形式存在：活性硅(亦 称为溶解的硅)、非活性硅(亦称胶体硅)以及微粒硅。
为实现节能减排，实现炼化废水回用，目前国内外常使用膜技术、 蒸发技术等对二沉池炼化废水进行深度处理。炼化废水二沉池出水在进 行回用处理前，会控制水中硅及COD含量。处理后的炼化废水中COD 在100～150mg/L，有机物的存在会导致细菌的生长繁殖，造成设备、管 线的污染。硅含量高还会增加后续处理的负荷，造成设备管线结垢。普 通的混凝处理很难将水中的有机物及硅同步去除。目前除硅剂大部分采 用镁剂、钙剂，其缺点主要有：除硅过程对pH要求较高，在8.5～11.0 范围内，药剂投加量大、操作不易控制、污泥产量较大且对COD去除效 果不理想。
因此，亟需开发一种集炼化废水除硅、除COD于一体的高效深度处 理方法。
发明内容
针对现有技术存在的操作复杂、后续处理负荷重的问题，本发明提 出了一种对炼化废水同步除硅、除COD的方法。本方法以废治废、易于 操作、为后续处理减轻负荷。
为实现本发明所述的上述目的，本发明所提供的技术方案包括以下 步骤：
(a)调二沉池出水pH为2～3，搅拌，并控制温度在25～30℃，聚合 反应40min～60min;
(b)按照Al/Si=0.5～1.5、Mg/Si=1～2、Fe/Si=0.25～0.5的摩尔比，先后向 步骤(a)聚合反应后的废水中加入含有Al3+、Mg2+、Fe3+的无机盐;
(c)调节盐基度至40%，搅拌，并控制温度在40℃，反应10min，然 后熟化20～40min;
(d)调节熟化后的废水pH至9～10，搅拌，静置沉淀。
上述步骤(a)中，优选体积浓度为5%～20%的H2SO4调节废水pH 值。
上述步骤(b)中，所述含有Al3+、Mg2+、Fe3+的无机盐优选Al2(SO4)3、 MgSO4、Fe2(SO4)3。
上述步骤(b)中，优选摩尔比为Al/Si=1、Mg/Si=2、Fe/Si=0.25。
上述步骤(c)中，优选NaOH调节盐基度。
上述步骤(d)中，优选Ca(OH)2调节废水pH。
本发明的原理是：
(1)废水中含有一定浓度的硅酸，加入H2SO4等酸后活化，使废水 中的硅酸聚合生成聚硅酸，当溶液出现蓝色标志硅酸开始聚合。
(2)硅酸的聚合过程，是硅氧四面体在空间上的连接和延伸的过 程，金属离子和金属离子的水解聚合产物对硅氧四面体的氧离子有静电 作用，容易键合在聚硅酸链上，生成新型的链状结构。但是硅酸浓度和 金属离子的浓度影响着硅氧基的结合及金属离子的聚合方式。适当的金 属离子摩尔比，可以使金属离子充分与硅氧基结合，充分伸展硅氧基链， 发挥其最佳的吸附电中和与架桥网捕的作用，并且在混凝过程中，絮体 产生既快又大。混凝剂主要以电中和作用为主，若加入的无机混凝剂(金 属盐)较多，则无机高分子的吸附架桥作用就相对较弱;若加入的无机 混凝剂(金属盐)较少，制备的混凝剂以吸附架桥作用为主，电中和作 用则不能发挥太大的作用，并且对混凝剂的稳定性也会造成负面的影响。 废水中胶粒被过多的混凝剂包围，会使胶粒表面饱和，失去与其它胶粒 结合的机会，达到另一种稳定状态，不易凝聚。所以无机混凝剂的加入 量很关键。本发明人通过大量理论计算与实验发现，在步骤(b)中加入 Al3+、Mg2+、Fe3+无机混凝剂，并严格按Al3+、Mg2+、Fe3+的先后顺序投 加，可以实现很好的混凝效果，因为铁盐具有极强的亲OH-，聚合速度 非常快;而铝盐亲OH-能力较弱，聚合反应速度较慢;Mg盐居中。
(3)步骤(b)中依次加入含有Al3+、Mg2+、Fe3+的无机盐，与废 水中的聚硅酸反应生成聚硅酸镁铝铁混凝剂，简称PSAMF高聚物。 PSAMF的处理效果优于单独使用Al3+、Mg2+、Fe3+的无机低分子混凝剂。 PSAMF混凝剂中含有大量的Al3+、Mg2+、Fe3+，在适宜的pH范围内， Al3+、Mg2+、Fe3+水解形成单核及多核羟基络离子，这些离子具有电中和 能力，能吸附微粒以压缩双电层使微粒脱稳。又由于PSAMF混凝剂中 含有聚硅酸大分子，聚硅酸作为一种传统的助凝剂，其对胶体的混凝是 通过吸附架桥使胶粒粘连完成，在聚硅酸中加入铝盐、镁盐和铁盐后， 聚硅酸所带电荷由负变正，炼化废水水中胶粒带负电荷，可同时发挥电 中和、吸附架桥、粘附卷扫等作用，达到良好的混凝效果。PSAMF混凝 剂集中了Al3+、Mg2+、Fe3+混凝剂的优势，克服了A13+、Mg2+、Fe3+水解 速度慢，且混凝后混凝物上浮等缺点。PSAMF表现出了较好的协同作用。
(4)混凝剂的盐基度与在混凝中起主要作用的中聚态金属离子具 有一定的关系，在一定范围内盐基度越大，中聚态金属含量越多，混凝 效果越好。但同时盐基度增大，含硅混凝剂将变得不稳定，易发生凝结 现象，混凝效果也因此会受到一定的影响。
(5)废水中硅酸含量一定，若混凝剂剂量对废水中有机污染物过 大，会造成混凝效果的下降。因为剂量过多，会使粒子表面活性降低， 胶体微粒电荷变号，电中和作用与架桥变的困难，混凝效果反而下降。 但是由于聚硅酸铝铁盐中掺了Mg2+，它们能减弱有机物粒子与聚合物分 子以及已吸附的聚合物之间的斥力，使药剂量过多时也不会出现去除率 下降的现象，保证了去除效率。掺镁后，混凝剂不仅去除SS能力增强， 而且稳定性也得到改善。而且更多金属离子在水中水解，减弱了硅酸凝 胶的速度，一定程度上增强了聚合物的稳定性。
(6)优选用Ca(OH)2将体系pH调至10左右，一方面炼化废水混 凝条件最佳pH在10左右，另一方面Ca(OH)2可与未聚合的硅酸离子形 成硅酸钙沉淀，使废水中的硅去除更彻底。
混凝处理主要是为了去除水中的悬浮物质和胶体杂质，经隔油→气 浮→A/O生化→二沉池→气浮工艺处理后的炼化废水中含有硅及烷烃、 油、酚等有机污染物。本发明充分利用废水中的活性硅在一定条件下通 过聚合生成聚硅酸，聚硅酸与加入的无机混凝剂在一定条件下反应生成 混凝剂——聚硅酸金属盐。该混凝剂直接与废水中的有机物污染物，大 颗粒等发生电性中和、吸附架桥、粘附卷扫等作用将水中污染物去除， 从而实现同步除硅、除COD。
本发明将混凝剂的制备—混凝沉降过程有机结合起来，以废治废， 充分利用水中污染物处理污染物。整个过程在一个反应器中进行，实现 了炼化废水二沉池出水同步除硅除COD，为炼化废水循环利用提供技术 支撑。