申请日2014.11.13
公开(公告)日2016.06.08
IPC分类号C02F9/04; C07C51/42; C07C53/10; C01D3/06; C02F103/36
摘要
本发明涉及一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水资源化利用技术，属于高盐难降解有机废水处理领域。该技术包括催化湿式氧化、乙酸回收及催化剂回收三个操作单元。本发明中涉及的高盐废水资源化利用技术具有工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低等优点。该技术回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。该技术的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺。
权利要求书
1.一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法，其特征在于：具体操作步骤如下：
A、催化湿式氧化
在调节池中用36-38wt.%浓盐酸将所述甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐废水pH调节为1～5得待处理废水，用去离子水将待处理废水稀释至待处理废水体积的2-6倍，加入催化剂后混合均匀，然后与空气或氧气中的一种或二种通过管道混合后进入换热器加热，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，出水在换热器中进行冷却;
B、乙酸回收
把催化湿式氧化单元处理后的废水经过离子交换树脂后脱除乙酸;使用后的树脂用5-8wt.%的NaOH溶液再生后可得纯净的乙酸钠溶液;
C、催化剂回收
用5-8wt.%的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH=9-10，并以过滤或离心方式回收催化剂，所得催化剂用36-38wt.%盐酸溶解后可回用;加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中所用催化剂为CuCl2、NiCl2、FeCl3、MnCl2、CrCl2、CoCl2和ZnCl2中的一种或二种以上，其投加量为废水质量的0.1～0.5wt.%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中催化湿式氧化反应塔中反应温度为220～275℃，反应压力为4.5～8.0MPa，废水空速为0.5～3.0h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤A中废水与催化剂混合后经换热器加热至180～240℃;出水在换热器中进行冷却至25～70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中所用树脂为弱碱性阴离子交换树脂，具体为大孔丙烯酸系阴树脂中的WD918、WD315、WD311、SD300、WDX-6001、213、945、D311和大孔苯乙烯系阴树脂中的D201、D301、D303之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水含氯化钠20-30wt.%，主要有机物为甘油、二聚甘油、三聚甘油等，COD为80000-120000mg/L，TOC为25000-35000mg/L，pH为10-14。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。
说明书
一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法
技术领域
本发明涉及一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法，该方法可以从甘油法环氧氯丙烷生产废水中回收乙酸钠及高纯NaCl，实现污染物资源化利用，属于高盐难降解有机废水处理领域。
背景技术
20世纪80年代以来，人类对环氧树脂的需求快速增长，促进了环氧氯丙烷生产的迅速发展。环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)是一种重要的有机化工原料，被广泛应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业，我国85%的环氧氯丙烷用于生产环氧树脂。环氧氯丙烷多采用丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法生产，这两种方法的主要原料都依赖于石油工业，生产成本高，环境污染问题严重。由于目前生物柴油副产甘油的产量快速攀升，甘油价格大幅度降低，近年来新建的大型环氧氯丙烷装置大多采用甘油作为原料，甘油法环氧氯丙烷工艺正在成为市场主流。我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，江苏扬农化工从2007年开始采用甘油法生产环氧氯丙烷，已建成12万吨/年的工业化生产装置;国内甘油巨头——益海嘉里集团在连云港建成5万吨/年甘油法环氧氯丙烷装置。
甘油法制备环氧氯丙烷的反应方程式如下，其只需要通过两步反应即可得到环氧氯丙烷产品，工艺流程短，投资费用较低。
C3H8O3+2HCl→C3H6OCl2+2H2O
C3H6OCl2+NaOH→C3H5ClO+H2O+NaCl
从甘油法反应方程式可知，环合皂化阶段产生高浓度NaCl有机废水，含盐量高达28%，COD高达10万mg/L，稀释后排放会造成巨大的资源浪费，而这些盐水经过净化可作为氯碱企业的电解原料。因此，工业界和科研机构一直致力于研究有效的综合利用皂化废水的处理方法。近十年来，许多研究致力于生化法处理高盐有机废水，但含盐量必须控制在2%以下。索尔维公司在CN200480034393.2中公开一种反渗透富集盐技术，但如果废水中含有大量有机物，会造成膜通量急剧下降。上海化学工业区中法水务发展有限公司等单位在200910046417《以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水处理方法及装置》中采用活性炭和分子筛吸附甘油，但废水中甘油去除率较低，平均只有44%，氯碱工业离子膜电解槽进槽盐水中有机物指标为10mg/L以下，废水经吸附柱后流出液中甘油浓度比电解槽的盐水中有机物的指标高100多倍。宁波环洋化工有限公司在CN101798154B中采用多效蒸发、结晶纯化工艺回收无水氯化钙，但该方法无法降解有机物，资源化率低，且产生的氯化钙杂质含量较高。宁波环洋化工有限公司在CN103342434A中采用高级氧化法中的芬顿氧化技术及湿式氧化技术首先对皂化废水进行了预处理，提高了氯化钙的品质，但该技术存在以下缺点：从成本角度考虑，芬顿氧化技术不适用于COD大于6000mg/L的皂化废水处理，当废水COD较高时，芬顿氧化技术的矿化率较低;该专利中以铁碳填料作为湿式氧化中的催化剂，当反应温度大于180℃时，填料中的碳会逐渐氧化为二氧化碳，在湿式氧化苛刻的反应条件下，金属铁也会很快溶解，因此该填料不适用于高温湿式氧化体系;该专利中的最大反应压力为1.6MPa，当反应温度较高时无法保证废水在反应塔中处于液态;该专利采用的氧化剂为纯氧，反应器内壁为钛材，在高温纯氧体系中，钛有一定概率发生自燃，因此该系统危险系数较高。
由前面描述的现有技术可知，其均存在诸多缺陷，严重地影响这些技术在皂化废水处理中的应用。因此，目前急需开发一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐有机废水的低成本、低能耗、污染物资源化程度高的处理方法。本发明提供了一种高效环保的甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水的资源化利用技术。本发明是通过以下技术方案实现的。
该资源化利用方法具体操作步骤如下：
A、催化湿式氧化
在调节池中用36-38wt.%浓盐酸将所述甘油法制备环氧氯丙烷产生的高盐废水pH调节为1～5得待处理废水，用去离子水将待处理废水稀释至待处理废水体积的2-6倍，加入催化剂后混合均匀，然后与空气或氧气中的一种或二种通过管道混合后进入换热器加热，最后进入催化湿式氧化反应塔中进行反应，出水在换热器中进行冷却;
B、乙酸回收
把催化湿式氧化单元处理后的废水经过离子交换树脂后脱除乙酸;使用后的树脂用5-8wt.%的NaOH溶液再生后可得纯净的乙酸钠溶液;
C、催化剂回收
用5-8wt.%的NaOH溶液中和离子交换后的废水至pH=9-10，并以过滤或离心方式回收催化剂，所得催化剂用36-38wt.%盐酸溶解后可回用;加碱沉淀催化剂后的出水即为纯净NaCl溶液。
步骤A中所用催化剂为CuCl2、NiCl2、FeCl3、MnCl2、CrCl2、CoCl2和ZnCl2中的一种或二种以上，其投加量为废水质量的0.1～0.5wt.%。
步骤A中催化湿式氧化反应塔中反应温度为220～275℃，反应压力为4.5～8.0MPa，废水空速为0.5～3.0h-1。
步骤A中废水与催化剂混合后经换热器加热至180～240℃;出水在换热器中进行冷却至25～70℃。
步骤B中所用树脂为弱碱性阴离子交换树脂，具体为大孔丙烯酸系阴树脂中的WD918、WD315、WD311、SD300、WDX-6001、213、945、D311和大孔苯乙烯系阴树脂中的D201、D301、D303之一。
所述甘油法制备环氧氯丙烷高盐废水含氯化钠20-30wt.%，主要有机物为甘油、二聚甘油、三聚甘油等，COD为80000-120000mg/L，TOC为25000-35000mg/L，pH为10-14。
回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。
本发明提供的技术方案具有以下优点：本发明中涉及的高盐废水资源化利用方法工艺流程简单、处理效率高、占地面积小、可回收资源以及二次污染低。该方法回收的乙酸钠可以用作环保型融雪剂的原料，所生成的纯净NaCl溶液TOC小于10mg/L，可用作离子膜烧碱的生产原料。该方法的运用可以为企业形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺，实现甘油法环氧氯丙烷生产中环合皂化步骤所产生废水的“零排放”。