申请日2014.12.01
公开(公告)日2015.04.01
IPC分类号C01G49/14; C02F1/52
摘要
本发明提供了一种改性聚合硫酸铁的制备方法，采用高岭土和滑石对聚合硫酸铁进行改性处理。本发明制得的改性聚合硫酸铁应用在废纸造纸废水深度处理工艺中，污染物去除率高，色度去除效果好，改性聚合硫酸铁对废水中的COD去除率高达71.9-75%，SS去除率高达64-75%，色度去除率高达88.3-96.9%，在同等条件下，比使用聚合硫酸铁的COD去除率提高了8.3%-11.2%，SS去除率提高了9%-12.5%，色度去除率提高了6.9%-8.3%;絮凝作用快，达到同样的脱色效果，改性聚合硫酸铁的用量比聚合硫酸铁的用量大大减少，进而产生的化学污泥量也较少，既节约成本，又简化了工艺。
摘要附图
权利要求书
1.一种制备用于处理工业废水的改性聚合硫酸铁的方法，其特征在于，包 括以下步骤：
通过用水稀释浓硫酸，得到稀释后的硫酸溶液;
将七水合硫酸亚铁加入到所述硫酸溶液中，搅拌溶解，制得硫酸亚铁溶液;
向所述硫酸亚铁溶液中加入氧化剂，使其发生氧化反应，制得聚合硫酸铁溶 液;
向所述聚合硫酸铁溶液中加入高岭土和滑石，对聚合硫酸铁进行改性处理， 制得改性聚合硫酸铁溶液。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述稀释后的硫酸溶液 中，硫酸的质量分数为3-5%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述七水合硫酸亚铁与硫 酸溶液的重量之比为1：1.5-2.5;所述七水合硫酸亚铁与硫酸溶液搅拌溶解的时 间为10-15min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的重量与所述 七水合硫酸亚铁的重量之比为1:18-25;
其中，在向硫酸亚铁溶液中加入氧化剂时，先将质量为总质量的50%的氧化 剂加入到所述硫酸亚铁溶液中，搅拌溶解10-15min;然后将质量为总质量的 10-15%的氧化剂加入到所述硫酸亚铁溶液中，搅拌溶解3-5min;之后每隔 3-5min，将质量为总质量的10-15%的氧化剂加入到所述硫酸亚铁溶液中，搅拌 溶解;待氯酸钠全部加入到硫酸亚铁溶液中后，继续搅拌溶解10-15min;最后 再加入过量1-5%的氧化剂，搅拌溶解10-15min，即得。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氯酸钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述聚合硫酸铁溶液中 加入的所述高岭土的重量与向所述硫酸溶液中加入的所述七水合硫酸亚铁的重 量之比为13-26：100;向所述聚合硫酸铁溶液中加入的滑石的重量与向所述硫酸 溶液中加入的所述七水合硫酸亚铁的重量之比为1.3-6.5:100。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述对聚合硫酸铁进行改 性处理的处理温度为50-80℃，处理时间为1-2h。
8.如权利要求1所述的改性聚合硫酸铁在废纸造纸废水深度处理中的应用， 其特征在于，包括以下步骤：
将改性聚合硫酸铁溶液加入到待处理的废纸造纸废水中，对所述加入了改性 聚合硫酸铁溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理，得到混合液;
向上述混合液中加入聚丙烯酰胺溶液，对所述加入了聚丙烯酰胺的混合液进 行搅拌处理，静置沉淀后，上层出水即为处理后的出水。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述改性聚合硫酸铁溶液的体 积与所述待处理的废纸造纸废水的体积之比为1-2:1000，即每1000mL待处理的 废纸造纸废水中加入的所述改性聚合硫酸铁溶液的体积为1-2mL;对所述加入了 改性聚合硫酸铁溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理的搅拌速度为200-250r/min， 处理时间为25-35min。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯酰胺溶液的体积与 所述待处理的废纸造纸废水的体积之比为1-2:1000，即每1000mL待处理的废纸 造纸废水中加入的所述聚丙烯酰胺溶液的体积为1-2mL;对所述加入了聚丙烯酰 胺溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理的搅拌速度为200-250r/min，处理时间为 45-60s。
说明书
一种用于处理工业废水的改性聚合硫酸铁的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及废纸造纸废水的处理领域，涉及一种混凝剂的研究制备，具体涉 及一种改性聚合硫酸铁的制备方法。
背景技术
废纸造纸是对回收后的废纸进行破碎，对其进行脱墨、去除杂物等处理，然后制得制 浆进行重新抄纸。由于废纸再生造纸能有效地利用资源、保护生态环境，因而越来越受到 人们的重视。随着废纸制浆技术的不断成熟，废纸已成为生产纸浆的一种重要原料。 1995年国外废纸已占制浆原料的30%～34%,近年来我国的废纸再生造纸工厂也在不断 增多。在废纸造纸的过程中，为使废纸中纤维相互分离、油墨从纤维中脱除，在生产过程 中常需加入大量化学药剂，并用洗涤的方法去除废纸中的各种杂质。因此废纸再生造纸将 产生大量含有细微纤维油墨、树脂、色料、化学药品和机械杂质等污染物的废水。与直 接利用植物纤维制浆的工艺相比，废纸再生造纸废水的污染负荷相对较轻，但仍 远远超过排放标准，若不加处理而直接排放，废水中的有机物质发酵、氧化、分解，消耗 水中的氧气，使鱼类、贝类等水生生物缺氧致死;废水中的树脂、色料等，沉入水底，淤 塞河床，发酵产生毒臭气;废水中的一些轻杂质，悬浮在水中，吸收光线，妨碍水生植物 的光合作用等，对环境带来严重的污染和危害。
随着废纸再生利用比重的不断提高，废纸造纸废水这一新污染源已引起人们的重视。 我国水资源人均占有量少，空间分布不平衡，水资源需求缺口日益增大。因此，对污水进 行处理、再利用，具有非常重要的意义。近年来，针对废纸造纸废水的特性已开发出了 一系列处理技术，为该类废水的有效治理奠定了基础。废纸再生造纸工艺可分为 制浆和抄纸两大部分。在制浆部分的除渣、洗浆、漂洗等过程中，产生大量的洗涤 废水。根据废纸来源和生产工艺的差别，洗涤废水的特性有所不同，其污染物含量大 致为：CODCr：600～2400mg/L，BOD5：125～585mg/L，SS：650～2400mg/L， 色度450～900倍，外观呈黑灰色。与通常的抄纸工艺一样，在废纸再生造纸的抄纸部分， 也产生含有纤维、填料和化学药品的“白水”。废纸造纸废水中，SS含量高、色度大， 而且还含有大量成分复杂的COD物质。这些COD物质由可溶性的浆料、化学添加 剂及不溶的纤维等有机物组成。在可溶性的COD成分中，基本由分子量低于1000 的低分子量组分(如废纸浆料中的可溶物)和分子量高达10万以上的高分子量 组分(如化学药品、树脂等)构成，分子量居中的组分甚少。
根据对废水的处理程度，对废水造纸废水的处理可分为一级处理、二级处理 和三级处理。一级处理主要是通过物理作用对废水进行混凝沉淀处理，将水中的 大颗粒悬浮物去除，防止对后续构筑物的阻塞，降低处理负荷;二级处理主要是 对经过一级处理后的废水进行生化处理，通过生物反应和二次沉淀等方法去除水 中的有机物。废水造纸废水经过一、二级处理后，废水中的SS、COD、BOD 等污染指标依然高于国家规定的排放标准，为了使废水达到排放标准，需对 二级处理后的废水进行深度处理即三级处理。三级处理主要是去除废水中的微 量COD和BOD有机污染物质，SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。对于造纸 废水的深度处理包括物理法或者化学法，利用絮凝剂对废水进行深度处理，，是 比较常用的方法。
聚合硫酸铁(PFS)是一种广泛被应用于工业污水废水处理的无机高分子絮 凝剂。与其他各种絮凝剂相比，聚合硫酸铁具有生产成本低、净化过程投加量少、 适用pH范围广、对废水中的SS、COD、苯酚等有机物和其他有害杂质(如： 硫化物、氰化物和部分磷化物)以及重金属的去除率高等优点，故在我国多 个行业废水处理中被广泛应用。但是在利用聚合硫酸铁对废纸造纸废水进行 深度处理过程中，存在絮体沉降速度慢、化学污泥产生了大以及剩余污泥难 以处理等缺点，所以需要对聚合硫酸铁进行必要的改性以提高其絮凝沉降的 性能。
发明内容
本发明的目的在于针对目前聚合硫酸铁絮凝剂存在的问题提供一种改性聚 合硫酸铁的制备方法，该方法制备的改性聚合硫酸铁在处理废纸造纸废水中，能 快速去除废水中的悬浮物，有机物和其他有害物质及重金属，污染物去除率高， 脱色、除COD效果好，用量少，并且处理后的剩余污泥易于沉降，污泥产生量 少。
本发明一方面提供一种用于处理工业废水的改性聚合硫酸铁的制备方法，包 括以下步骤：
通过用水稀释浓硫酸，得到稀释后的硫酸溶液;
将七水合硫酸亚铁加入到所述硫酸溶液中，搅拌溶解，制得硫酸亚铁溶液;
向所述硫酸亚铁溶液中加入氧化剂，使其发生氧化反应，制得聚合硫酸铁溶 液;
向所述聚合硫酸铁溶液中加入高岭土和滑石，对聚合硫酸铁进行改性处理， 制得改性聚合硫酸铁溶液。
其中，在所述稀释后的硫酸溶液中，硫酸的质量分数为3-5%。
特别是，在所述稀释后的硫酸溶液中，硫酸的质量分数优选为3.5-4.5%。
其中，所述七水合硫酸亚铁与硫酸溶液的重量之比为1：1.5-2.5，即每1.5-2.5g 硫酸溶液中加入1g七水合硫酸亚铁进行搅拌溶解，优选为1：2。
特别是，所述七水合硫酸亚铁与硫酸溶液搅拌溶解的时间为10-15min，优 选为12-13min。
尤其是，所述七水合硫酸亚铁与硫酸溶液搅拌溶解的速度为100-250r/min， 优选为150-220r/min。
其中，所述氧化剂的重量与所述七水合硫酸亚铁的重量之比为1:18-25;优 选为1：20-22。
特别是，在向硫酸亚铁溶液中加入氧化剂时，先将质量为总质量的50%的氧 化剂加入到所述硫酸亚铁溶液中，搅拌溶解10-15min;然后将质量为总质量的 10-15%的氧化剂加入到所述硫酸亚铁溶液中，搅拌溶解3-5min;之后每隔 3-5min，将质量为总质量的10-15%的氧化剂加入到所述硫酸亚铁溶液中，搅拌 溶解;待氯酸钠全部加入到硫酸亚铁溶液中后，继续搅拌溶解10-15min;最后 再加入过量1-5%的氧化剂，搅拌溶解10-15min，即得。
尤其是，所述搅拌的速度为100-300r/min，优选为150-220r/min。
特别是，所述氧化剂为氯酸钠。
氯酸钠是一种强氧化剂，可直接将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，无副反应发生。 除氯酸钠外，其它氧化剂如氯酸钾、双氧水等均适用于本发明。
其中，所述的对聚合硫酸铁进行改性处理是向聚合硫酸铁溶液中加入高岭土 和滑石，继续搅拌，反应结束后冷却到室温即得。
特别是，向所述聚合硫酸铁溶液中加入的所述高岭土的重量与向所述硫酸溶 液中加入的所述七水合硫酸亚铁的重量之比为13-26：100，即当原料七水合硫酸 亚铁的质量为100g时，加入13-26g高岭土。
尤其是，向所述聚合硫酸铁溶液中加入的滑石的重量与向所述硫酸溶液中加 入的所述七水合硫酸亚铁的重量之比为1.3-6.5:100，即当原料七水合硫酸亚铁的 质量为100g时，加入1.3-6.5g滑石。
特别是，所述改性处理的时间为1-2h，优选为1.5h。
尤其是，步骤3)中所述改性处理的温度为50-80℃，优选为65-75℃。
特别是，所述高岭土为白色块状，为硬质高岭土，密度为2.54-2.60g/cm3。
尤其是，先将所述高岭土在300-400℃下高温煅烧3-4h后，再研磨过筛。
特别是，所述高岭土的粒度≤325目，即研磨后的高岭土过325目的网筛制 得。
高岭土是一种无机非金属的混合物，经煅烧后，高岭土的结合水含量减少， 硅、铝氧化物的含量增大，活性点增加，且经研磨后高岭土的粒径小且均匀，比 表面积增加，提高了其吸附性能。
尤其是，所述滑石为白色粉末，硬度为1，比重为2.6-2.8。
特别是，所述滑石的粒度≤325目，即研磨后的滑石过325目的网筛制得。
在制备聚合硫酸铁溶液的过程中，由于发生氧化还原反应，产生一定的热量， 使得整个反应过程中反应温度维持在70-80℃，反应液中残余的硫酸在此温度下 会改性高岭土与滑石的表面结构，增大其总表面积，从而提高其吸附能力。并且 在反应过程中，由于高岭土中存在较多的氧化硅、氧化铝等物质，会生成少量的 聚合硅酸铝和聚合硫酸铝，从而增加了溶液的絮凝性能。混凝作用可以去除胶体 状的有机污染物，而吸附作用可以去除固体有机污染物，经过改性的滑石的脱色 能力得到进一步的提高，最终可以通过三者的协同作用提高污染物的去除率并减 少絮凝剂的用量，降低污水的色度，减少化学污泥产生量。
本发明另一方面提供如权利要求1所述的改性聚合硫酸铁在废纸造纸废水 深度处理中的应用，包括以下步骤：
将改性聚合硫酸铁溶液加入到待处理的废纸造纸废水中，对所述加入了改性 聚合硫酸铁溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理，得到混合液;
向上述混合液中加入聚丙烯酰胺溶液，对所述加入了聚丙烯酰胺的混合液进 行搅拌处理，静置沉淀后，上层出水即为处理后的出水。
其中，所述改性聚合硫酸铁溶液的体积与所述待处理的废纸造纸废水的体积 之比为1-2:1000，即每1000mL待处理的废纸造纸废水中加入的所述改性聚合硫 酸铁溶液的体积为1-2mL。
特别是，对所述加入了改性聚合硫酸铁溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理的 搅拌速度为200-250r/min，优选为220r/min。
尤其是，对所述加入了改性聚合硫酸铁溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理的 处理时间为25-35min，优选为30min。
其中，所述聚丙烯酰胺溶液的体积与所述待处理的废纸造纸废水的体积之比 为1-2:1000，即每1000mL待处理的废纸造纸废水中加入的所述聚丙烯酰胺溶液 的体积为1-2mL。
特别是，对所述加入了聚丙烯酰胺溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理的搅拌 速度为200-250r/min，优选为220r/min。
尤其是，对所述加入了聚丙烯酰胺溶液的废纸造纸废水进行搅拌处理的处理 时间为45-60s。
特别是，所述聚丙烯酰胺溶液的质量分数为0.05-0.1%，优选为0.08%。
聚丙烯酰胺(PAM)是一种常用的助凝剂，聚丙烯酰胺的加入可以加速胶体 的絮凝，并且有利于胶体的沉降。
其中，所述静置沉淀处理的时间为25-35min，优选为30min。
本发明具有优点和有益效果如下：
1、本发明采用氯酸钠直接氧化制备聚合硫酸铁，氯酸钠是一种强氧化剂， 可直接将硫酸亚铁氧化成硫酸铁，无副反应发生，氯酸钠氧化法流程简单，操作 简便，产物稳定，且氯酸钠价格低廉，适宜用于大规模生产应用。
2、本发明以高岭土和滑石改性处理聚合硫酸铁，高岭土和滑石成本低廉， 来源有保障，适宜进行大规模的工业化生产。
3、本发明提供的改性聚合硫酸铁的制备方法流程简单，操作方便，原料和 试剂都较易得到，非常适合工业化大规模生产。
4、本发明制备的改性聚合硫酸铁在废纸造纸废水深度处理工艺中，污染物 去除率高，色度去除效果好，改性聚合硫酸铁对废水中的COD去除率高达 71.9-75%，SS去除率高达64-75%，色度去除率高达88.3-96.9%，而在同等条件 下，聚合硫酸铁对废水中的COD去除率为65-71.4%，SS去除率为58-71.4%， 色度去除率为80.3-92.3%，改性聚合硫酸铁比使用聚合硫酸铁的COD去除率提 高了8.3%-11.2%，SS去除率提高了9%-12.5%，色度去除率提高了6.9%-8.3%。
5、本发明的制备的改性聚合硫酸铁适用于处理的废纸再生造纸废水的污染 物浓度为：COD为100-200mg/L，SS≤60mg/L，色度≤100mg/L的废水，处理 效果较好。
6、本发明制备的改性聚合硫酸铁在废纸造纸废水深度处理工艺中的应用， 反应条件温和，絮凝作用快，达到同样的脱色效果，改性聚合硫酸铁的用量比聚 合硫酸铁的用量大大减少，进而产生的化学污泥量也较少，既节约成本，又简化 了工艺。