申请日2014.11.17
公开(公告)日2016.06.15
IPC分类号C02F1/26; C02F1/40
摘要
本发明公开了一种煤化工废水油酚协同萃取剂，所述萃取剂包含乙酸仲丁酯和乙酸丁酯。利用乙酸丁酯和乙酸仲丁酯混合作为萃取剂，除油脱酚效果好，不产生含油污泥和浮渣等二次污染，萃取剂回收率高，萃取效果极佳。乙酸丁酯和乙酸仲丁酯价格较低、安全稳定、来源广、对设备腐蚀性小，减少设备维护费用，最大程度地降低了废水处理成本。采用本萃取剂后，净化后的废水中总油含量降至50mg/L以下，总酚含量低于400mg/L，COD值低于3500mg/L。除油率达到95.78～97.03%，其中溶解油除去率达到96.55～97.73%，脱酚率达到98.19～98.40%，除油、脱酚、降COD效果都极佳。
权利要求书
1.一种煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述萃取剂由乙酸仲丁酯和乙酸丁酯组成。
2.一种煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述萃取剂包含乙酸仲丁酯和乙酸丁酯。
3.如权利要求1所述的煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：1～6。
4.如权利要求1所述的煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：1～3。
5.如权利要求1所述的煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：2。
6.如权利要求2所述的煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：1～6。
7.如权利要求2所述的煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：1～3。
8.如权利要求2所述的煤化工废水油酚协同萃取剂，其特征在于：所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：2。
说明书
一种煤化工废水油酚协同萃取剂
技术领域
本发明属于煤化工废水处理萃取剂技术领域，具体地涉及一种煤化工废水油酚协同萃取剂。
背景技术
随着我国煤化工行业的蓬勃发展，国家对工业生产的排污要求不断提高和加强。与其它行业相比，煤化工废水具有诸如水量大、酚含量高、油含量高，特别是含有较高浓度的目前难以处理的溶解油等特点。
酚氨废水中含有大量有毒物质，如酚、氨、硫化氢等，其中的酚类是一种原型质毒物，对各种生物个体都有毒害作用，它可通过皮肤接触而进入皮肤或经口腔浸入生物体内，与细胞原浆中的蛋白质接触后形成不溶性蛋白质从而使细胞失去活性，尤其对于神经系统有较大的亲和力，致使神经系统发生病变。人类长期饮用被酚类物质污染的水源，会导致慢性中毒，出现头痛、头晕、疲劳、失眠、耳鸣、记忆力减退等症状。而且酚类物质对水体水源、水生生物、农作物也会产生严重的影响。
酚氨废水中的油类物质主要有以下几种赋存状态：(1)浮上油(粒径>100μm)，易于从废水中分离;(2)分散油(粒径介于10-100μm之间)，悬浮于水中;(3)乳化油(粒径介于10-3-10μm)，粒径很小，呈乳化状态，不易被分离清除;(4)溶解油，也叫可溶性油，完全溶解在水中的油，其粒径小于10-3μm，且具有较强的极性。以上废水中的油类物质，浮上油和分散油均可通过气浮净化的方式加以去除，乳化油也可通过添加破乳剂的方式加以去除。唯有溶解油，目前而言尚无合适方式加以去除。而废水中的油含量高，将严重影响酚氨废水中酚类物质的脱除效果，进而严重影响下游生化处理，导致生化出水严重超标。
正是由于煤化工废水中的油类和酚类物质具有如此的严重危害和毒性，只有经过净化脱油、脱酚处理，才能进入后续的处理工序，进而实现达标排放
现有的高浓度酚氨废水工艺普遍存在的突出缺点是：1)脱酚效果不好，尤其是多元酚含量高时，脱酚效果较差，导致下游生化处理系统无法运行;2)现有的萃取剂对于废水中的油类物质含量有一定的要求，当其中的油含量高于100mg/L时，脱酚效果开始下降，当高于400mg/L时脱酚效果严重下降，导致下游水处理系统无法运行;3)无法实现油酚协同脱除，特别是废水中的溶解油与酚的协同萃取。
为了开发使用萃取剂或者其它的新颖煤化工废水脱酚处理方法，科研工作者进行了大量的深入研究，并取得了一些成果，例如：
CN1087607A公开了一种废水-焦油联合脱酚的方法，所述方法用碱溶液作为脱酚剂，包括如下步骤：(1)以含酚废水为水源，加入无机碱类，配制成5-30%的碱性脱酚剂;(2)用上述脱酚剂与焦油相接触，洗涤温度为15-90℃，反应时间10-60分钟，对含酚焦油进行脱酚处理;(3)分离碱性酚盐水相与焦油相，用硫酸分解法或二氧化碳分解法分解出酚类。通过如此处理，可大大降低废水中的酚类、油、氰化物、氮类都污染物。
CN1365953A公开了一种用于石化工业酸性水和碱渣的脱硫、脱氨、脱酚处理方法，包括在酸性水或者酸性水与碱渣的混合物中加入铁盐，并通过压缩空气，使废水中的二价硫生成硫代硫酸盐和硫酸盐以脱硫;脱硫后的废水经脱硫剂回收装置后提升至供气式生物塔滤池中，利用压缩空气和微生物使铵盐进行硝化，生成硝酸盐以脱氨;生物塔滤池中的微生物如细菌利用压缩空气中的氧使废水中的酚分解成二氧化碳和水以脱酚。该方法的脱硫效率高达98%以上、脱氨效率达95%、酚的脱除效率可达80%。
CN1361068A公开了一种炼油碱性废水脱酚的方法，所述方法将作为萃取相的半成品汽油与调整了pH值并回收了环烷酸、粗酚、碳酸钠等产品后的含酚碱性废水，以一定比例经混合器混合，而后静置，待分层后，分离出半成品汽油，从而脱除碱性废水中的酚。该方法简单、萃取效率高、占地面积小、成本低，且可提高油品的抗氧化性能，不造成二次污染。
CN1683475A公开了一种炼厂碱渣络合萃取脱酚方法，将磷酸三丁酯、C4-C7杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到萃取剂I;将C8-C12饱和烃、C4-C7杂醇和甲苯、乙苯或二甲苯混合得到萃取剂II;将萃取剂I与碱渣体系混合络合萃取，然后再加入萃取II，络合萃取，得到三相萃取体系，一相为萃余相，一相为富含酚和萃取剂I的相I，一相为富含硫化物和萃取剂III。该方法通过利用磷酸三丁酯、C4-C7杂醇和含烷基侧链的芳香烃三者的协同效应提高了萃取剂I在弱碱性时的萃取率，通过萃取剂II对上述萃取相中硫化物进行萃取分离，减少酚中硫化物的含量，提高了酚的纯度和利用率。
CN1834040A公开了一种高浓度含酚煤气化废水的萃取脱酚方法，所述方法是将含酚煤气化废水与萃取溶剂甲基异丁基酮混合后分离，得到溶剂相和水相余液，对溶剂相精馏回收萃取溶剂和粗酚;对水相余液再进行多级逆流萃取，得到的萃取液进行残留萃取溶剂回收处理的步骤，该方法工艺简单、条件温和，萃取溶液能够循环使用。
CN103496812A公开了一种处理高浓度酚氨废水的方法，所述方法在废水萃取脱酚步骤中，使用醋酸正丁酯为萃取剂进行逆流萃取，再使用脱酸脱氨塔脱除废水中的酸性气体和氨，并使用溶剂汽提塔回收萃取相中的萃取剂并在塔底得到粗酚产品。与现有技术相比，该方法萃取效果好、脱酚效率高，且工艺流程短、处理成本低、方法简单、操作简便、处理质量可靠。
CN103466873A公开了一种脱除废水中的氨、酚和酸性气体，且处理效果好、高效且性价比高的处理含高浓度酚、氨污水的方法;其采用乙酸正丁酯作为萃取剂，不仅回收率高，而且节能高效，性价比高;能够使萃取后废水中的酚浓度降至生化处理入水要求的酚浓度以下;采用双塔结构使得分离更彻底，减少了单塔分离不彻底的弊端;采用逆流萃取方法使得萃取更高效，分离更彻底;值得推广与应用。
CN103466874A公开了一种高浓度酚氨污水处理方法，该方法先用单塔注碱加压汽提脱酸脱氨，再以乙酸正丁酯作为萃取剂进行萃取脱酚，使用溶剂回收塔和溶剂汽提塔回收萃取相中的萃取剂并在塔底得到粗酚产品。该方法利用乙酸正丁酯价格便宜、与水的共沸点较高、溶解度低、在整个生产过程中损失量较小、回收过程中能耗较低等特点，能够大幅度提高酚的脱出率或减少萃取段的操作费用。
2014年3月13日实审公开的申请号为201410093663.2的发明专利公开了一种离心萃取污水脱酚工艺，用高速离心机作为萃取装置进行离心萃取分离，所用脱酚萃取剂为二异丙醚、醋酸丁酯、甲基异丁基甲酮、30%磷酸三丁酯和煤油混合物、煤油、重苯油中的一种或多种，所述的含酚污水和萃取剂的混合体积比为3：1～10：1。该发明采用离心萃取的方法，但所用萃取剂均存在一定的问题，例如二异丙基醚易挥发，损失较大，会造成水质二次污染;醋酸丁酯成本较高，在水中溶解度较大;甲基异丁基甲酮则适合于含酚量较低的废水，对于含酚较高的废水则处理效果不好;磷酸三丁酯则存在受热易降解，降解产物不仅容易影响其分离效率，而且也容易在萃取中形成三相，干扰正常萃取过程;重苯油则易产生二次污染;煤油混合物、煤油则价格偏高。此类萃取剂均存在一个重大的缺陷，在萃取处理前均需对水中油进行处理，保证进行萃取时水中油含量低于50mg/L，否则进行处理过程中，水中的油会污染萃取剂，导致萃取剂的回收率降低，进而增大萃取剂用量，成本增加。
如上所述，现有技术中公开了处理含酚废水的多种方法，但这些方法仍存在一些缺点，如除酚效果不高、对多元酚萃取率过低、处理繁琐，尤其是无法实现油酚协同萃取，且当酚氨废水中油类物质油含量高时，采用萃取法脱酚时效果较差等。因此，开发油酚协同萃取剂及使用方法，是目前该领域的研究热点和重点，也正是本发明得以完成的动力和基础所在。
发明内容
具体而言，本发明解决的问题是：提供一种能够很好解决含酚氨与溶解油共存废水的萃取剂。
一种煤化工废水油酚协同萃取剂，所述萃取剂由乙酸仲丁酯和乙酸丁酯组成。
一种煤化工废水油酚协同萃取剂，所述萃取剂包含乙酸仲丁酯和乙酸丁酯。
所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：1～6。
所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：1～3。
所述乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比为1：2。
在该混合物中，乙酸仲丁酯和乙酸丁酯的体积比可根据酚氨废水的性质确定合适的比例，以实现油酚协同萃取的最佳效果。(1)当所述萃取剂为乙酸仲丁酯时，其对于酚类化合物尤其是多元酚化合物的脱除率要显著高于现有技术中的乙酸正丁酯的脱除率。(2)出人意料地，当进一步向其中加入乙酸丁酯时，能够进一步提高多元酚化合物的脱除率，同时可实现油酚协同萃取。
上述萃取剂不但可以脱除煤化工废水中的污染物酚类化合物，尤其是多元酚化合物，而且实现了油酚协同萃取，将现有工艺中先脱油、后脱酚两段工艺合二为一，更解决了当前酚氨废水中溶解油无法有效脱除的难题，从而可以应用在煤化工废水的油酚协同萃取中，具有良好的工业化应用前景和潜力。
在本发明所述油酚协同脱除方法中，当所述萃取剂为乙酸仲丁酯、乙酸丁酯混合物时，首先将乙酸仲丁酯与乙酸丁酯充分混合。
在本发明的所述油酚协同脱除方法中，当所述萃取剂与待处理煤化工废水的体积比为1:1-100，例如可为1:1、1:10、1:30、1:50、1:80、1:100。
如上所述，本发明提供了一种煤化工废水油酚协同萃取剂，通过萃取剂组分和各自含量的选择，从而取得了优良的脱油、脱酚效果，尤其是对于溶解油和多元酚化合物有着很高的脱除效果，远优于现有技术中的脱除方法，在煤化工领域有着巨大的应用前景和潜力。
下面结合有益效果对本发明做进一步地说明：
(1)本发明突破了传统酚氨废水处理工艺的局限，利用乙酸丁酯和乙酸仲丁酯混合作为萃取剂，达到酚氨废水同时除油或/和脱酚，特别是除去溶解性油的目的，确保处理后废水中油、酚含量达到后续处理工艺要求。而在现有工业生产中人们往往分别选用石油醚、正己烷作为除油萃取剂，二异丙醚、甲基异丁基甲酮等做为脱酚萃取剂，对废水中油、酚先后脱除，则不能达到同时除油或/和脱酚的效果。
(2)利用乙酸丁酯和乙酸仲丁酯混合作为萃取剂，除油脱酚效果好，不产生含油污泥和浮渣等二次污染，萃取剂回收率高，萃取效果极佳。乙酸丁酯和乙酸仲丁酯价格较低、安全稳定、来源广、对设备腐蚀性小，减少设备维护费用，最大程度地降低了废水处理成本。
(3)经大量实际应用实验，采用本萃取剂后，净化后的废水中总油含量降至50mg/L以下(其中溶解油含量低于40mg/L)，总酚含量低于400mg/L，COD值低于3500mg/L。除油率达到95.78～97.03%，其中溶解油除去率达到94.06～97.73%，脱酚率达到98.57～98.74%，除油、脱酚、降COD效果均极佳。