申请日2014.08.28
公开(公告)日2014.11.19
IPC分类号C02F9/06
摘要
一种VB12废水生化处理出水的深度处理方法，包括如下步骤：(1)调节VB12废水生化处理出水pH范围为4-5，投加聚合硫酸铁100～300mg/L进行强化混凝处理;(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离;(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280～420mg/L H2O2、167～334mg/LFeSO4·7H2O进行芬顿反应，反应时间1-3h;(4)芬顿反应1-3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清液中加入改性矿物和PAC吸附，静置后固液分离，即可达标排放。本发明的方法与单独混凝和单独芬顿相比，强化了混凝与芬顿的组合工艺，提高了处理效果并且减少了处理成本。
权利要求书
1.一种VB12废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)调节VB12废水生化处理出水pH范围为4-5，投加聚合硫酸铁100～300mg/L进行强化 混凝处理;该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁; 当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚 硝酸盐的用量为每吨反应液3-5kg，氧气通入量为每吨反应液1500-2000L，开启氧化反应 釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2-3h的聚合反应制得聚合硫酸铁;
(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离;沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长 1.5～1.8米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为8～ 10m/小时，滤料的滤层高度为1米;所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳 米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分 数为20%～22%的氢氧化钠溶液中，浸泡8～10h;将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过 量的二亚乙基三胺进行交联反应;将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反 应，得到固相产物;将固相产物清洗并干燥后备用;将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛 以及活性炭混合，三者的质量比为120∶1～150∶1;
(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280～420mg/LH2O2、167～334mg/LFeSO4·7H2O进行 芬顿反应，反应时间1-3h;H2O2是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极;通过在 阴极区鼓入空气产生;
(4)芬顿反应1-3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清 液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为8-10g/L，PAC的投加量为7-8g/L，搅 拌1-2h，静置3-4h后固液分离，即可达标排放;该改性矿物是将0.1%-0.2%质量浓度的阴离 子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀， 置于85-95℃的恒温水浴锅中，以180-200r/min搅拌反应2-3h，在(25±5)℃下密闭静置30-36h， 即得到改性矿物。
2.根据权利要求1所述的VB12废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(1)中 调节VB12废水生化处理出水pH范围为4.5，亚硝酸盐的用量为每吨反应液4kg，氧气通入量 为每吨反应液1800L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2.5h的聚 合反应制得聚合硫酸铁。
3.根据权利要求1或2所述的VB12废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤 (2)中滤速为9m/小时，氢氧化钠的质量分数为21%。
4.根据权利要求3所述的VB12废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(3) 中所述石墨气体扩散电极的长、宽、高分别为6cm、4cm、0.2cm;所述阴极区空气流量为 2.5L/min。电流密度为5.2mA/cm2。
5.根据权利要求4所述的VB12废水生化处理出水的深度处理方法，其特征在于步骤(4)中 改性矿物的投加量为9g/L，PAC的投加量为7.5g/L，阴离子聚丙烯酰胺稀释液的质量浓度为 0.15%。
说明书
一种VB12废水生化处理出水的深度处理方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体为一种VB12废水生化处理出水的深度处理方法。
背景技术
维生素B12，简称VB12，我国是VB12生产大国，华北制药集团、石药集团、河北玉峰 集团、宁夏多维药业等均是VB12生产企业。VB12生产过程中会产生大量废水，废水中含有 培养基残渣、大分子蛋白、酮类、丙酸、二甲基苯并咪唑等难降解物质。实际工程中VB12废 水的处理工艺大多数为厌氧-好氧生物处理，但该工艺处理出水无法满足《废水综合排放标准》 (GB8978-1996)中CODCr≤300mg/L的规定。针对这一问题，研究人员进行了实验研究。邢 奕等(邢奕，鲁安怀，李慧军，等.微电解联合物化法处理维生素B12难降解废水的研究[J].环境 工程学报，2010，(10)：2267-2272)用微电解-膨润土及PAC协同吸附混凝处理VB12生产废 水，原水COD22000mg/L，微电解10min，膨润土投加量15g/L，PAC投加量10g/L，COD和色 度去除率分别可达71%和88%，出水COD约6000mg/L，仍需要进一步处理，而且该法药剂 投加量很大，会产生大量的污泥。CN102923862A公布了以VB12废水为原料利用微生物进行 发酵生产菌体蛋白，降低废水COD及色度，然后用企业常规生化处理系统(专利未指明)处 理发酵后的废水，一定程度上减轻了生化处理部分的负荷，但专利中并没有说明生化处理系 统可以将废水处理达标排放。实际工程中大多数是用生物法处理VB12废水，所以将生物法处 理后的VB12废水进一步深度处理，更有实际意义。由于经过厌氧-好氧生物处理的VB12废水生 化处理出水可生化性很低，可以考虑用物化法作为深度处理工艺。冯斐等(冯斐，许振良，王 锦龙，等.微电解-MBR工艺处理VB12废水的实验研究[J].工业水处理，2009，29(5)：61-64)用微 电解-MBR工艺处理VB12厌氧处理出水，出水COD小于300mg/L，但文中没有考虑色度的问题。
混凝技术由于其工艺操作简单、混凝剂价格低廉以及处理效果好等原因，在水处理中得 到了广泛的应用。莫立换等(莫立焕，周志明，王玉峰，等.造纸法烟草薄片废水深度处理研究 [J].中国造纸，2012，31(10)：37-40)用混凝法深度处理造纸废水，在原水COD410mg/L、色度 1098.5C.U.，PAC投加量1.35g/L、PAM投加量3.6mg/L、pH为8的条件下，混凝出水COD241mg/L， 色度268.9C.U.。武仁超等(武仁超，王东升，段晋明，等.强化混凝工艺深度处理给水厂排泥废 水[J].环境工程学报，2012，6(6)：1915-1918)用强化混凝工艺深度处理给水厂排泥废水，在 COD348mg/L、色度185倍，投加高效聚合铝650mg/L的条件下对COD和色度的去除率分别为82.5% 和92.5%。
芬顿技术因具有极强的氧化能力，适用于处理难生物降解的有机物废水。欧阳运亮等(欧 阳运亮，李德生，姚宏，等.Fenton试剂法深度处理金霉素废水[J].水处理技 术，2011，37(11)：120-122)用芬顿-气浮法深度处理金霉素废水生化处理出水，在进水COD为 680mg/L、废水初始pH为3.0、H2O2投加量300mg/L、FeSO4投加量200mg/L、反应时间3h，处理 出水COD<300mg/L。杨丽云等(杨丽云，李怡帆，孙剑辉，等.Fenton氧化法深度处理草浆造纸 废水的研究[J].工业水处理，2010，30(11)：59-62.)用芬顿法深度处理草浆造纸废水，在进水 COD为415mg/L、废水初始pH为3、H2O2投加量30mmol/L、Fe2+投加量5mmol/L、反应时间50min、 反应温度为30℃时，废水COD的去除率达到85.5%，出水COD降到61mg/L以下。苏荣军等(苏荣 军，王鹏，车春波，等.Fenton法深度处理中药废水的研究[J].西安建筑科技大学学报(自然科 学版)，2009，41(4)：575-579)用芬顿法深度处理中药废水，在进水COD为400-500mg/L，废水 初始pH为3.0、H2O2/Fe2+=3、FeSO4·7H2O投加量为3mmol/L、反应时间1h的条件下，COD的去 除率可达87.5%，COD可降至62mg/L以下。
混凝法只能去除废水中分子量比较大的有机物;芬顿法可以处理各种难降解有机物，但 其缺点是成本比较高。根据VB12废水生化处理出水水质特征以及混凝法和芬顿法的特点，本 发明提出一种强化混凝与芬顿的组合工艺处理VB12废水生化处理出水，出水可稳定满足排放 标准。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对VB12废水常规厌氧-好氧生化处理出水COD和色度偏高，难以稳定达标排放的问题， 本发明提出一种强化混凝与芬顿的组合工艺处理VB12废水生化处理出水，使之能够达标排放。
2.技术方案
本发明的原理是首先通过强化混凝去除部分有机物，然后通过芬顿法进一步去除废水中 混凝无法去除的有机物并降低出水的色度。VB12废水厌氧-好氧生化处理出水中含有大量腐殖 质类有机物，三价铁离子与腐殖质类有机物可以发生吸附电中和作用，通过控制聚合硫酸铁 的投加量以及废水的pH可以达到较好的混凝去除效果。芬顿法的基本原理是向废水中投加 H2O2和Fe2+，H2O2和Fe2+会产生氧化能力很强的·OH，·OH可以破坏发色基团、矿化有机 物。与单独混凝和单独芬顿相比，强化混凝与芬顿的组合工艺，处理效果提高了并且处理成 本减少了。
本发明的技术方案：
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案来完成的，一种VB12废水生化处理出水的 深度处理方法，包括如下步骤：
(1)调节VB12废水生化处理出水pH范围为4-5，投加聚合硫酸铁100～300mg/L进行强化 混凝处理;该聚合硫酸铁的制备是将酸洗的含铁废水加入溶解釜，同时加入硫酸和硫酸亚铁; 当硫酸亚铁基本溶解后通过泵转移至氧化反应釜装置，加入催化剂亚硝酸盐并通入氧气，亚 硝酸盐的用量为每吨反应液3-5kg，氧气通入量为每吨反应液1500-2000L，开启氧化反应 釜装置的循环泵将反应釜中的反应液流动，经2-3h的聚合反应制得聚合硫酸铁;
(2)强化混凝结束后沉淀半小时进行固液分离;沉淀池的上清液进入过滤装置，通过长 1.5～1.8米，柱子内径25毫米的过滤柱进行过滤，过滤柱中的滤料为混合滤料，滤速为8～ 10m/小时，滤料的滤层高度为1米;所述的混合滤料是由经处理的甘蔗制糖产生的残渣与纳 米二氧化钛及活性炭的混合物，即将甘蔗制糖产生的残渣进行清洗，随后将残渣置于质量分 数为20%～22%的氢氧化钠溶液中，浸泡8～10h;将碱化处理后的残渣进行脱水处理后与过 量的二亚乙基三胺进行交联反应;将交联反应生成的固体产物与三甲胺醇溶液进行季胺化反 应，得到固相产物;将固相产物清洗并干燥后备用;将准备好的固相产物与纳米级二氧化钛 以及活性炭混合，三者的质量比为120∶1～150∶1;
(3)将步骤(2)处理完的废水中加入280～420mg/LH2O2、167～334mg/LFeSO4·7H2O进行 芬顿反应，反应时间1-3h;H2O2是用石墨气体扩散电极作阴极，用不锈钢板做阳极;通过在 阴极区鼓入空气产生;
(4)芬顿反应1-3小时后加碱调节pH至中性停止芬顿反应，沉淀且过滤上清液，在上清 液中加入改性矿物和PAC吸附，改性矿物的投加量为8-10g/L，PAC的投加量为7-8g/L，搅 拌1-2h，静置3-4h后固液分离，即可达标排放;该改性矿物是将0.1%-0.2%质量浓度的阴离 子聚丙烯酰胺稀释液、天然硅藻土、海泡石和水按质量比为2.5∶10∶15∶100混合均匀， 置于85-95℃的恒温水浴锅中，以180-200r/min搅拌反应2-3h，在(25±5)℃下密闭静置30-36h， 即得到改性矿物。
优选的，步骤(1)中调节VB12废水生化处理出水pH范围为4.5，亚硝酸盐的用量为每吨 反应液4kg，氧气通入量为每吨反应液1800L，开启氧化反应釜装置的循环泵将反应釜中的反 应液流动，经2.5h的聚合反应制得聚合硫酸铁。
在上述任一技术方案中优选的是，步骤(2)中滤速为9m/小时，氢氧化钠的质量分数为21 %。
在上述任一技术方案中优选的是，步骤(3)中所述石墨气体扩散电极的长、宽、高分别为 6cm、4cm、0.2cm;所述阴极区空气流量为2.5L/min，电流密度为5.2mA/cm2。
在上述任一技术方案中优选的是，步骤(4)中改性矿物的投加量为9g/L，PAC的投加量为 7.5g/L，阴离子聚丙烯酰胺稀释液的质量浓度为0.15%。
3.有益效果
(1)针对VB12废水利用厌氧-好氧工艺处理后不能达标排放，本发明可以使VB12废水生 化处理出水达标排放，COD低于300mg/L，色度低于60倍。
(2)成本较低，相比较目前常用的材料，本发明所公开的方法中使用较便宜的材料，这 些材料的成本都比较低。
(3)本发明采用酸洗含铁废水为原料降低了生产成本。采用先加硫酸到半地下搅拌溶解 釜，硫酸溶于水时发生了放热反应，产生的热量可以溶解硫酸亚铁，不需要采用蒸汽加热或 者电加热，从而节省了能源消耗;硫酸亚铁不在氧化反应釜中投加(氧化反应釜一般高达2.0 米以上)可降低操作难度和人工费用，从而解决了原料投加费时和费力。
(4)利用改性矿物吸附废水中的显色物质，改性后的矿物具有更强的吸附能力，与PAC 协同对废水中的显色基团进行有效的吸附和混凝，从而降低废水色度，同时便于后续处理。
(5)本发明的方法处理效果显著，投资小、运行成本低，便于工程化推广应用，可以用 于其它废水深度处理与预处理。