申请日2014.10.08
公开(公告)日2016.05.11
IPC分类号C02F9/04; C25D21/22; C02F103/16
摘要
本发明涉及一种硫酸铜电镀废水处理工艺，包括：1)用活性炭与离子交换树脂组合吸附硫酸铜电镀废水中的有机物;2)用离子交换树脂吸附步骤1)中得到废水中的重金属离子，3)采用离子交换法制备纯水的工艺将已去除有机物和重金属离子的电镀废水净化成去离子水。本发明使用活性炭与离子交换树脂组合吸附硫酸铜电镀废水中的有机物，能够完全去除硫酸铜电镀废水中的有机物，延长后续树脂的再生周期和使用寿命。并且可以将硫酸铜电镀废水完全净化为满足电镀水质要求的去离子水，回用于硫酸铜电镀单元，使硫酸铜电镀单元的用水与废水处理流程形成一个闭路循环，从而实现100%的循环利用。
权利要求书
1.一种硫酸铜电镀废水处理工艺，包括：1)用活性炭与离子交换树脂组合吸附硫酸铜电镀废水中的有机物;2)用离子交换树脂吸附步骤1)中得到的废水中的重金属离子;3)采用离子交换法制备纯水的工艺将已去除有机物和重金属离子的电镀废水净化成去离子水。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：在步骤1)中，所述有机物包括酸铜光亮剂中的有机物，例如：染料和/或聚醚表面活性剂，以及聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等有机物。
优选地，在步骤1)中，先采用活性炭吸附，再采用离子交换树脂吸附去除有机物。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：在步骤1)中，所述离子交换树脂是大孔碱性离子交换树脂。可以是一种大孔强碱性离子交换树脂，也可以是一种大孔弱碱性离子交换树脂，优选大孔强碱性离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于，所述大孔强碱性离子交换树脂为AmberliteXAD4、LewatitVPOC1071、PuroliteA860树脂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：用于吸附重金属的离子交换树脂为螯合树脂或/和阳离子交换树脂，优选的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂或/和螯合树脂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：步骤3)中将已去除有机物和重金属离子的电镀废水净化成去离子水，是通过以下步骤实现的：A)将已去除有机物和重金属离子的电镀废水中的所有非H+阳离子全部转化成H+;B)将所有非OH-阴离子全部转换成OH-，并和H+就地结合生成水。
或者，是通过以下步骤实现的：A’)将已去除有机物和重金属离子的电镀废水中的所有非OH-阴离子全部转换成OH-;B’)将所有非H+阳离子全部转化 成H+，并和OH-就地结合生成水。
7.根据权利要求6所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：在阳床和阴床之后，采用混合树脂在混床中对电镀废水进行吸附处理。
8.根据权利要求7所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：所述混合树脂为1：1的001*7和201*7，所述混床床体容积为100升，树脂装载量为70升。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种硫酸铜电镀废水处理工艺，其特征在于：所述工艺可以用于一条电镀生产线中的硫酸铜电镀废水零排放在线处理，也可以用于多条电镀生产线中所有硫酸铜电镀废水的零排放末端集中处理，例如在集控区的废水处理站内，设置一个专门收集集控区内所有硫酸铜电镀废水的容器，然后利用所述工艺对所述容器内的硫酸铜电镀废水进行单独处理。
10.一种电镀闭路循环工艺，包括：电镀工艺和权利要求1-9任一项所述的废水处理工艺，所述废水处理工艺与电镀工艺流程在线结合，形成一个闭路循环系统。
说明书
一种由硫酸铜电镀废水制备去离子水的零排放在线处理工艺
技术领域
本发明涉及一种由硫酸铜电镀废水制备去离子水的零排放在线处理及回用工艺，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
电镀废水处理工艺有很多，诸如：物理吸附法、离子交换法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、氧化还原法、生化处理法、膜分离法，等等。电镀废水成份不同，处理方法亦不相同，只要适用，可以采用上述方法中的某一种单独进行处理，亦可采用上述方法中的几种组合进行处理。
常见的废水处理工艺是运用组合方法实行二段式末端集中处理电镀废水。电镀车间按照规定的管路分别将电镀废水排入六价铬废水池、氰化物废水池、综合废水池。第一段的处理是利用还原剂将六价铬废水池中的六价铬还原成三价铬、用氧化剂将氰化物废水池中的氰根离子氧化成无害的二氧化碳和氮气，然后排入综合废水调节池，与其它废水汇合成为综合废水。第二段处理综合废水，在综合废水调节池中调整PH值后，依次经过沉淀、絮凝、压滤、回调、生化去COD和活性炭脱色，成为达到排放标准的可排放水。
为了节约水资源、实现电镀废水的回收利用，近些年来又在上述二段法的基础上增加了以膜分离技术和离子交换技术为基础的中水回用装置，形成了所谓的三段法工艺。常见的综合废水处理及中水回用工艺流程如下：
综合废水→综合废水调节池→沉淀池→絮凝池→压滤系统→调节池→生化处理系统→活性炭吸附系统→过滤池→反渗透膜处理系统→浓水排放、纯水进入离子交换处理系统进一步纯化→纯水回收利用。
无论是二段法工艺还是三段法工艺，主流都是采用末端集中电镀废水处理的模式(如申请号为200910055677.4和申请号为200910066905.8的文献)。因为废水成份过于复杂，废水处理量过大，很难处理彻底，处理后残留的不同成 份之间仍然可能发生化学反应等原因，这种末端集中处理模式存在以下难题：处理成本高，处理后水质很难达到排放标准的要求，存在二次污染的风险，重金属资源回收困难，中水回用成本过于昂贵，回收水质很难达到电镀用水水质标准，以及中水回用率最多只能达到60%～80%。
相对于末端集中处理模式，单一废水处理模式因为废水成份比较单一、废水处理量较小，从理论上分析应该可以很好地解决末端集中处理模式的上述难题，因此成为了近年来电镀废水处理与回收利用领域研究的热点。单一废水处理模式的核心是根据电镀废水的化学组成，针对性的进行废水处理回用和有用物质如铜和镍等的回收处理。
US6162361A、CN102336481A、CN203498176U、CN202754870U以及CN201874981A等是一些以膜分离技术为基础的专利技术，虽然较好的克服了末端集中处理模式的部分缺点，但依然存在系统复杂、处理成本高、废水回收利用率不高、蒸发浓缩能耗大等缺陷。尤其是通过膜分离装置产出的纯水，其电导率最低只能达到5μs/cm，如果不进行进一步的纯化处理，这样的水质根本不能满足高品质电镀的水质要求。
CN101717136A、CN103374743A、CN201660466U以及申请号为200810219643.X的专利中公开了一些循环利用的技术，但是，上述各专利公开的技术都存在一些不足，在线处理后的水质还不能满足电镀工艺要求，即无法实现真正意义上的循环利用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硫酸铜电镀废水处理工艺，该工艺的产出水是电导率很低、纯度很高的去离子水，其水质完全可以满足电镀工艺要求。
本发明的目的之二在于提供一种由硫酸铜电镀废水制备去离子水的零排放在线处理及回用工艺，该工艺的废水处理系统与电镀系统在线结合，形成一个水闭路循环，从而实现电镀废水的零排放循环利用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种硫酸铜电镀废水处理工艺，包括如下步骤：
1)用活性炭与离子交换树脂组合吸附硫酸铜电镀废水中的有机物;
2)用离子交换树脂吸附步骤1)中得到的废水中的重金属离子;
3)采用离子交换法制备纯水的工艺将已去除有机物和重金属离子的电镀废水净化成去离子水。
硫酸铜电镀废水是通过工件将酸铜电镀液带入到清洗槽中和清洗水混合后形成的，主要含有硫酸铜、硫酸、氯离子和微量的酸铜光亮剂等污染成份。
根据本发明，在步骤1)中，所述有机物主要是指酸铜光亮剂中的有机物。所述酸铜光亮剂的主要成分为染料、聚醚表面活性剂、聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等有机物中的几种的组合。为了延长后续树脂的再生周期和使用寿命，需要在进行后续处理前将这些有机物清除干净。申请人研究发现，活性炭对其中的染料和/或聚醚表面活性剂这类有机物的吸附非常充分，而对聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等这类成份的吸附量很小，反之，离子交换树脂对后一类有机物的吸附性能非常优异，而对前一类有机物的吸附能力非常有限，刚好和活性炭形成非常好的互补。因此，本发明采用活性炭吸附床和树脂吸附床的组合来吸附硫酸铜电镀废水中的有机物。
根据本发明，在步骤1)中，优选的，先采用活性炭吸附去除染料、和/或聚醚表面活性剂等有机物，再采用离子交换树脂吸附聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等有机物。原因在于，为了防止某些有机物污染离子交换树脂，降低效率。
根据本发明，在步骤1)中，所述离子交换树脂选自大孔碱性离子交换树脂。可以是一种大孔强碱性离子交换树脂，也可以是一种大孔弱碱性离子交换树脂，优选大孔强碱性离子交换树脂，比如：VPOC1071、XAD4、A860等。当树脂吸附床达到吸附饱和时，利用已经熟知的工艺，如用NaOH溶液，即可完成对树脂的再生。
根据本发明，在步骤2)中，所述的用于吸附重金属离子的离子交换树脂选自阳离子交换树脂或/和螯合型离子交换树脂。更优选的，所述阳离子交换树脂为弱酸型阳离子交换树脂，比如聚丙烯酸离子交换树脂;更优选的，所述螯合型离子交换树脂是含有亚氨基二醋酸基等官能团的螯合树脂。还更优选的，上述离子交换树脂为钠型树脂。
根据本发明，在步骤3)中，所述的采用离子交换法制备纯水的工艺将已去除有机物和重金属离子的电镀废水纯化为去离子水，是通过以下步骤实现的：A)将已去除有机物和重金属离子的电镀废水中的所有非H+阳离子全部转化成H+;B)将所有非OH-阴离子全部转换成OH-，并和H+就地结合生成水。或者，是通过以下步骤实现的：A’)将已去除有机物和重金属离子的电镀废水中的所有非OH-阴离子全部转换成OH-;B’)将所有非H+阳离子全部转化成H+，并和OH-就地结合生成水。
本发明优选的方案，所述的步骤A)或B’)中是采用阳离子树脂在阳床中将所有非H+阳离子如Na+等进行吸附处理并置换成H+。
本发明优选的方案，所述的步骤B)或A’)中是采用阴离子树脂在阴床中将所有非OH-阴离子如SO42-、Cl-等进行吸附处理并置换成OH-。
现有技术中已知的离子交换法制备纯水的阳床树脂和阴床树脂，都可以用做本工艺的阳床树脂和阴床树脂。
所述阴床树脂为凝胶类强碱性阴离子交换树脂。
为了进一步改善水质、延长再生周期，可以在阳床和阴床之后增加一个混床。现有技术中已知的离子交换法制备纯水的混床树脂，均可用作本工艺的混床树脂。
根据本发明，硫酸铜电镀废水的在线废水处理工艺的流程如下：
步骤1)：用活性炭与离子交换树脂组合吸附硫酸铜电镀废水中的有机物。具体而言，所述吸附所去除的有机物为硫酸铜电镀废水中的酸铜光亮剂残留物等有机物。
如前所述，所述酸铜光亮剂的主要成分为染料和/或聚醚表面活性剂等，另外还含有少量的聚二硫二丙烷磺酸钠或者聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等成份。活性炭对如聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等这类成份的吸附量很小;反之，离子交换树脂对经离解或部分离解后表现出负离子特性的有机物吸附性能非常优异，对于不离解和难离解的有机物，其吸附力非常有限，刚好和活性炭形成非常好的互补。因此，本发明采用活性炭吸附床和树脂吸附床的组合来吸附酸铜电镀废水中的酮酸光亮剂等有机物。
相对于常规离子交换树脂而言，聚二硫二丙烷硫酸钠和取代硫脲等这类有 机物分子比较大，考虑到再生时容易解吸附，缩短再生时间，本发明优选的用于树脂吸附床的离子交换树脂是大孔碱性离子交换树脂。如XAD4、VPOC1071、A860等
当树脂吸附床达到吸附饱和时，按照已经熟知的工艺，如用NaOH溶液，即可完成对树脂的再生。
步骤2)：用离子交换树脂吸附步骤1)中得到的废水中的重金属离子。具体而言，所述吸附去除的重金属离子为硫酸铜电镀废水中的Cu2+。
硫酸铜电镀废水中的主要污染物为硫酸铜。考虑到吸附量、易于再生和成本等因素，本发明选用的用于吸附重金属离子(如二价铜离子)的树脂为阳离子交换树脂或/和螯合型离子交换树脂。优选的阳离子交换树脂为弱酸型阳离子交换树脂，例如聚丙烯酸离子交换树脂;优选的螯合型离子交换树脂是含有亚氨基二醋酸基等官能团的螯合树脂。
因为成本相对较低，常用的上述离子交换树脂多为钠型树脂。所述钠型树脂和二价铜离子的吸附置换反应如下：
2Na-A+Cu2+=Cu-A2+2Na+
(式中，A表示树脂骨架)。
如上式所示，当硫酸铜电镀废水流经该树脂柱时，Cu2+被吸附到树脂固定相上，而原来树脂固定相上的Na+被置换出来进入水流动相中。
当吸附达到饱和时，用硫酸或盐酸将吸附的二价铜离子进行解吸附，在二价铜离子被解吸附的同时，树脂被转型为氢型结构树脂，然后再用NaCl或者NaOH将氢型结构树脂转型为钠型结构树脂，完成再生。
解吸附下来的硫酸铜或氯化铜可以加工成硫酸铜晶体或氯化铜晶体回收利用，也可以通过电解方式将其中的铜离子电解成金属铜回收利用。
步骤3)：在线纯水制备，即采用离子交换法制备纯水的工艺将已去除有机物和重金属离子的电镀废水净化成去离子水。
去除光亮剂等有机物和重金属离子如Cu2+后，硫酸铜电镀废水中的污染物主要剩下Na+、SO42-和Cl-，采用离子交换法制备纯水的工艺就可以将所述废水净化成去离子水。所述方法包括如下步骤：
A、将已去除有机物和重金属离子的电镀废水中的所有非H+阳离子全部转 化成H+。换言之，利用阳床去除电镀废水中的钠离子等阳离子。
与常规离子交换法制备纯水的工艺一样，在阳床上，废水中的钠离子等阳离子被树脂吸附，而树脂上的氢离子被置换出来，成为游离氢离子进入流动相。
现有技术中已知的离子交换法制备纯水的阳床树脂，均可用作本发明的阳床树脂。基于废水的化学成份和成本考虑，本发明优选的阳床树脂为凝胶类强酸型阳离子交换树脂。例如：001*7，C100E，等等。
当阳床树脂达到吸附饱和时，利用已经熟知的工艺，如采用硫酸或盐酸，就可以完成对阳床树脂的再生。
B、将所有非OH-阴离子全部转换成OH-，并和H+就地结合生成水。换言之，利用阴床吸附电镀废水中的硫酸根离子和氯离子。
与常规离子交换法制备纯水的工艺一样，在阴床上，废水中的硫酸根离子和氯离子等阴离子被树脂吸附，而树脂上的氢氧根离子被置换出来，成为游离氢氧根离子，并就地与流动相中从阳床上置换出来的氢离子结合生成去离子水。
现有技术中已知的离子交换法制备纯水的阴床树脂，均可用作本发明的阴床树脂。基于废水的化学成份和成本考虑，本发明优选的阴床树脂为凝胶类强碱性阴离子交换树脂。例如：201*7，A600，等等。
当阴床树脂达到吸附饱和时，利用已经熟知的工艺，如用NaOH溶液，即可完成对阴床树脂的再生。
如上所述，上述的A步骤和B步骤可以互换，即先将所有非OH-阴离子全部转换成OH-，再将所有非H+阳离子全部转化成H+，并和OH-就地结合生成水。
C、任选的，利用混床进一步改善水质
和常规离子交换法制备纯水的工艺一样，为了进一步提升水质、延长再生周期，可以在阳床和阴床之后增加一个混床。现有技术中已知的离子交换法制备纯水的混床树脂，如，001*7MB，201*7MB等，均可用作本发明的混床树脂。
本发明优选用电导率法来在线判定产出水的水质和系统再生时间。系统的 产出水，其电导率可以按照电镀用水水质标准进行控制，比如：按照一般电镀水质标准，可以控制在5μs/cm以下，也可以按照超纯水的水质标准，控制在1μs/cm以下。每种情形下，当产出水电导率高于控制限值时，系统所用的离子交换树脂必须按照相关工艺进行再生处理。
本发明还提供了一种电镀闭路循环工艺，包括：电镀工艺与本发明的硫酸铜电镀废水处理工艺，所述电镀废水处理工艺与电镀工艺在线结合，形成一个闭路循环系统。
本发明的工艺是一个由硫酸铜电镀废水制备去离子水的零排放在线处理及回用工艺，既可以应用于高铜低酸的装饰镀硫酸铜电镀废水的零排放在线处理及回用，也可以应用于低铜高酸的PCB印制线路板等硫酸铜电镀废水的零排放在线处理及回用。
以上工艺既可以应用于一条电镀生产线中的硫酸铜电镀废水零排放在线处理及回用，也可以应用于多条电镀生产线中所有硫酸铜电镀废水的零排放末端集中处理及回用。如在集控区的废水处理站内，设置一个专门收集集控区内所有硫酸铜电镀废水的容器，然后利用本发明工艺对该容器内的硫酸铜电镀废水进行单独处理，产出的高纯度去离子水再返回用于电镀生产。
本发明的处理工艺，能够完全去除硫酸铜电镀废水中的有机物，延长后续树脂的再生周期和使用寿命。并且可以将硫酸铜电镀废水完全净化为满足电镀水质要求的去离子水，直接返用于硫酸铜电镀系统，在线形成了电镀废水处理系统与硫酸铜电镀系统的水闭路循环，从而实现电镀废水的零排放循环利用。