申请日2014.11.18
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，包括如下步骤：(1)废水预处理：预处理后废水活性污泥耗氧速率抑制率或厌氧产甲烷抑制率降至10%以下;(2)向所述预处理后的废水中加入营养物质，所述营养物质为氮源营养物质、磷源营养物质和微量营养物质;(3)将所述加入营养物质后的废水进行好氧生物处理或厌氧生物处理。本发明乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法具有处理负荷高、运行稳定、处理成本低的优点。
权利要求书
1.一种乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)废水预处理：将废水的pH值调节至12～13，在30～90℃条件下反应0.5～10h， 反应过程中保持pH值在9.5以上，然后用酸中和至pH值为6.5～7.5;预处理后废水活性污泥 耗氧速率抑制率或厌氧产甲烷抑制率降至10%以下;
(2)向所述预处理后的废水中加入营养物质，所述营养物质为氮源营养物质、磷源营养 物质和微量营养物质;
(3)将所述加入营养物质后的废水进行好氧生物处理或厌氧生物处理或二者结合。
2.根据权利要求1所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述将废水的pH值调节至12～13的方法为向所述废水中加入工业用无机碱或含有无机碱的废 水，所述含有无机碱的废水中无机碱的质量分数为1%～30%;所述含有无机碱的废水与所述 废水混合反应后活性污泥耗氧速率抑制率≤10%或厌氧产甲烷抑制率≤10%。
所述中和所用的酸为工业用无机酸或含有无机酸的废水，所述含有无机酸的废水中无机 酸的质量分数为1%～50%，所述含有无机酸的废水与所述废水中和后活性污泥耗氧速率抑制 率≤10%或厌氧产甲烷抑制率≤10%。
3.根据权利要求1所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述加入营养物质的方法为：向所述预处理后的废水中加入分别含有氮源营养物质、磷源营养 物质和微量营养物质的水溶液。
4.根据权利要求3所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述氮源营养物质为尿素以及铵的硫酸盐、盐酸盐和磷酸盐中的至少一种;所述磷源营养物质 为铵、钠、钾的磷酸盐中的至少一种;所述微量营养物质为铁、钙、镁、钴、镍、锰、锌的 硫酸盐或盐酸盐以及碱金属的钼酸盐，加入后，铁、钙、镁、钴、镍、锰、锌、钼的浓度分 别为5～20mg/L、2～20mg/L、1～5mg/L、0.1～5mg/L、0.1～5mg/L、0.1～0.5mg/L、0.1～1mg/L、 0.2～1mg/L。
5.根据权利要求2所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种;所述无机酸 为盐酸、硫酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述活性污泥耗氧速率抑制率的的测定方法如下：
测定含有所述废水条件下的活性污泥耗氧速率：按照体积比5:2:(5～10)将牛肉膏蛋白 胨培养液、活性污泥浓缩液和所述中和至pH值为6.5～7.5的废水混合后，通过曝气使所述 混合液溶解氧上升至7mg/L以上，然后将部分所述混合液转移至带溶解氧探头的密闭容器中， 用所述混合液排空所述带溶解氧探头的容器内的空气;25℃水浴中测定所述混合液的耗氧速 率V1;
测定无毒性物质条件下的活性污泥耗氧速率：按照体积比5:2将牛肉膏蛋白胨培养液和 活性污泥浓缩液混合，再向其中加入去离子水，所述去离子水与测定含有所述废水条件下的 活性污泥耗氧速率中所述中和至pH值为6.5～7.5的废水体积相同;在与测定含有所述废水 条件下的活性污泥耗氧速率相同条件下测定无毒性物质条件下的活性污泥耗氧速率V2;
计算活性污泥耗氧速率抑制率的方法为：活性污泥耗氧速率抑制率=(1-V1/V2)×100%。
7.根据权利要求6所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述牛肉膏蛋白胨培养液组成成分如下：蛋白胨16.0g/L，牛肉膏11.0g/L，乙酸钠200mg/L， 尿素3.0g/L，NaCl 0.7g/L，CaCl2·2H2O 0.4g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，K2HPO42.8g/L;所述 活性污泥浓缩液的挥发性悬浮固体浓度≥10000mg/L。
8.根据权利要求7所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所 述厌氧产甲烷抑制率的测定以乙酸钠培养液为产甲烷底物;所述乙酸钠培养液组成如下：乙 酸钠5.32g/L、刃天青0.9mg/L、(NH4)2HPO472.1mg/L、CaCl2·2H2O 225mg/L、NH4Cl 359mg/L、 MgCl2·4H2O 1620mg/L、KCl 1170mg/L、MnCl2·4H2O 18.0mg/L、CoCl2·6H2O 27mg/L、H3BO35.13mg/L、CuCl2·2H2O 2.43mg/L、Na2MoO4·2H2O 2.30mg/L、ZnCl21.89mg/L、FeCl2·4H2O 333mg/L、Na2S·9H2O 450mg/L、维生素H 0.018mg/L、叶酸0.018mg/L、维生素B60.09mg/L、 维生素B20.045mg/L、维生素B10.045mg/L、烟酸0.045mg/L、泛酸钙0.045mg/L、维生素 B120.0009mg/L、对氨基苯甲酸0.045mg/L、α-硫辛酸0.045mg/L;
测定含有所述废水条件下的甲烷产生速率：按照体积比1:1:8将所述乙酸钠培养液、产甲 烷颗粒污泥和所述中和至pH值为6.5～7.5的废水混合，35℃条件下测定混合液产甲烷量， 计算甲烷产生速率V3;所述产甲烷颗粒污泥VSS=40g/L;
测定无毒性物质条件下的甲烷产生速率：按照体积比1:1:8将所述乙酸钠培养液、产甲烷 颗粒污泥和所述去离子水混合，35℃条件下测定产甲烷量并计算无毒性物质条件下的甲烷产 生速率V4;
计算所述厌氧产甲烷抑制率的方法为：厌氧产甲烷抑制率=(1-V3/V4)×100%。
9.根据权利1所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于，所述生 物处理方法，当预处理后废水活性污泥耗氧速率抑制率降至10%以下时，采用好氧生物处理 方法;当预处理后废水厌氧产甲烷抑制率降至10%以下时，可采用厌氧生物处理方法或厌氧- 好氧组合处理法。
10.根据权利要求9所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其特征在于， 所述好氧生物处理过程中，反应区温度维持在20～35℃，水力停留时间12～48h，活性污泥 或生物膜挥发性悬浮固体浓度维持在2500～8000mg/L，反应区末端溶解氧维持在2mg/L以 上;所述厌氧生物处理，反应区温度维持在35～55℃，水力停留时间12～48h，生物污泥挥 发性悬浮固体浓度维持在10000mg/L以上，升流速度0.1～1m/h。
说明书
一种乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水的处理方法，具体涉及一种乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处 理方法。
背景技术
乙烯一步氧化制乙醛工艺是目前乙醛生产的主流工艺之一，它以乙烯、氧气为主要原料， 以氯化钯-氯化铜-盐酸水溶液为催化剂，经一步氧化反应制得乙醛，其生产过程排放大量 高浓度有毒有机废水;废水COD达2000～4000mg/L，尽管该废水中含有高浓度的乙酸，但 由于含有大量有毒物质，生物处理毒性明显，对好氧活性污泥和厌氧产甲烷污泥活性均表现 出明显的抑制作用，致使污泥驯化困难，目前该废水缺乏有效的处理技术，主要通过大量稀 释后进行生物处理，处理成本高、投资大。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，该方法具有处 理负荷高、运行稳定、处理成本低的优点。
一种乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，包括如下步骤：
(1)废水预处理：将废水的pH值调节至12～13，在30～90℃条件下反应0.5～10h， 反应过程中保持pH值在9.5以上，然后用酸中和;预处理后废水活性污泥耗氧速率抑制率或 厌氧产甲烷抑制率降至10%以下;
(2)向所述预处理后的废水中加入营养物质，所述营养物质为氮源营养物质、磷源营养 物质和微量营养物质;
(3)将所述加入营养物质后的废水进行好氧生物处理或厌氧生物处理或二者结合。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述将废水的pH值 调节至12～13的方法为向所述废水中加入工业用无机碱或含有无机碱的废水，所述含有无机 碱的废水中无机碱的质量分数为1%～30%;所述含有无机碱的废水与所述废水混合反应后活 性污泥耗氧速率抑制率≤10%或厌氧产甲烷抑制率≤10%。
所述中和所用的酸为工业用无机酸或含有无机酸的废水，所述含有无机酸的废水中无机 酸的质量分数为1%～50%，所述含有无机酸的废水与所述废水中和后活性污泥耗氧速率抑制 率≤10%或厌氧产甲烷抑制率≤10%。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述加入营养物质的 方法为：向所述预处理后的废水中加入分别含有氮源营养物质、磷源营养物质和微量营养物 质的水溶液。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述氮源营养物质为 尿素以及铵的硫酸盐、盐酸盐和磷酸盐中的至少一种;所述磷源营养物质为铵、钠、钾的磷 酸盐中的至少一种;所述微量营养物质为铁、钙、镁、钴、镍、锰、锌的硫酸盐或盐酸盐以 及碱金属的钼酸盐，加入后，铁、钙、镁、钴、镍、锰、锌、钼的浓度分别为5～20mg/L、2～ 20mg/L、1～5mg/L、0.1～5mg/L、0.1～5mg/L、0.1～0.5mg/L、0.1～1mg/L、0.2～1mg/L。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述无机碱为氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种;所述无机酸为盐酸、硫酸中的 至少一种。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述活性污泥耗氧速 率抑制率的的测定方法如下：
测定含有所述废水条件下的活性污泥耗氧速率：按照体积比5:2:(5～10)将牛肉膏蛋白 胨培养液、活性污泥浓缩液和所述中和至pH值为6.5～7.5的废水混合后，通过曝气使所述 混合液溶解氧上升至7mg/L以上，然后将部分所述混合液转移至带溶解氧探头的密闭容器中， 用所述混合液排空所述带溶解氧探头的容器内的空气;25℃水浴中测定所述混合液的耗氧速 率V1;
测定无毒性物质条件下的活性污泥耗氧速率：按照体积比5:2将牛肉膏蛋白胨培养液和 活性污泥浓缩液混合，再向其中加入去离子水，所述去离子水与测定含有所述废水条件下的 活性污泥耗氧速率中所述中和至pH值为6.5～7.5的废水体积相同;在与测定含有所述废水 条件下的活性污泥耗氧速率相同条件下测定无毒性物质条件下的活性污泥耗氧速率V2;
计算活性污泥耗氧速率抑制率的方法为：活性污泥耗氧速率抑制率=(1-V1/V2)×100%。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述牛肉膏蛋白胨培 养液组成成分如下：蛋白胨16.0g/L，牛肉膏11.0g/L，乙酸钠200mg/L，尿素3.0g/L，NaCl 0.7g/L， CaCl2·2H2O 0.4g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，K2HPO4 2.8g/L;所述活性污泥浓缩液的挥发性悬 浮固体浓度≥10000mg/L。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述厌氧产甲烷抑制 率的测定以乙酸钠培养液为产甲烷底物;所述乙酸钠培养液组成如下：乙酸钠5.32g/L、刃天 青0.9mg/L、(NH4)2HPO4 72.1mg/L、CaCl2·2H2O 225mg/L、NH4Cl 359mg/L、MgCl2·4H2O 1620mg/L、KCl 1170mg/L、MnCl2·4H2O 18.0mg/L、CoCl2·6H2O 27mg/L、H3BO3 5.13mg/L、 CuCl2·2H2O 2.43mg/L、Na2MoO4·2H2O 2.30mg/L、ZnCl2 1.89mg/L、FeCl2·4H2O 333mg/L、 Na2S·9H2O 450mg/L、维生素H 0.018mg/L、叶酸0.018mg/L、维生素B6 0.09mg/L、维生素 B2 0.045mg/L、维生素B1 0.045mg/L、烟酸0.045mg/L、泛酸钙0.045mg/L、维生素B12 0.0009mg/L、对氨基苯甲酸0.045mg/L、α-硫辛酸0.045mg/L;
测定含有所述废水条件下的甲烷产生速率：按照体积比1:1:8将所述乙酸钠培养液、产甲 烷颗粒污泥和所述中和至pH值为6.5～7.5的废水混合，35℃条件下测定混合液产甲烷量， 计算甲烷产生速率V3;所述产甲烷颗粒污泥VSS=40g/L;
测定无毒性物质条件下的甲烷产生速率：按照体积比1:1:8将所述乙酸钠培养液、产甲烷 颗粒污泥和所述去离子水混合，35℃条件下测定产甲烷量并计算无毒性物质条件下的甲烷产 生速率V4;
计算所述厌氧产甲烷抑制率的方法为：厌氧产甲烷抑制率=(1-V3/V4)×100%。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述生物处理方法， 当预处理后废水活性污泥耗氧速率抑制率降至10%以下时，采用好氧生物处理方法;当预处 理后废水厌氧产甲烷抑制率降至10%以下时，可采用厌氧生物处理方法或厌氧-好氧组合处理 法。
本发明所述乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法，其中，所述好氧生物处理过 程中，反应区温度维持在20～35℃，水力停留时间12～48h，活性污泥或生物膜挥发性悬浮 固体浓度维持在2500～8000mg/L，反应区末端溶解氧维持在2mg/L以上;所述厌氧生物处理， 反应区温度维持在35～55℃，水力停留时间12～48h，生物污泥挥发性悬浮固体浓度维持在 10000mg/L以上，升流速度0.1～1m/h。
本发明用于乙醛生产废水的处理具有以下优点：
采用本发明的方法对乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水进行预处理，可有效降低废水毒 性，有利于提高后续生物处理的处理负荷和出水稳定性，减少占地面积。
废水用碱调节pH值至12～13，在30～90℃下反应相应的时间后，废水对活性污泥和厌 氧产甲烷污泥微生物的毒性作用显著下降;在采用本发明所述预处理方法处理前，废水需稀 释150倍才不会对产甲烷过程产生抑制作用，而当废水采用本发明所述预处理方法处理后， 不需稀释也不会对产甲烷过程产生抑制作用，乙醛生产废水采用本发明所述预处理方法处理 后与处理前相比，对乙酸钠产甲烷的抑制效应显著下降。乙醛生产废水采用本发明所述预处 理方法处理后与处理前相比，对活性污泥以牛肉膏蛋白胨培养液为底物的好氧呼吸的抑制效 应显著下降。
本发明所述方法可显著降低乙醛废水生物处理毒性，便于提高后续生物处理单元的运行 稳定性和处理负荷，减少废水处理设施的规模和占地，降低基建投资，节约处理成本。
本发明所需要的药剂简单，可充分利用其他生产过程中产生的废碱液和废酸液，在实现 废水毒性降低的同时，实现废碱液的资源化处理处置。
本发明所需的处理设备简单，可利用乙醛生产装置通常配套建设的废水中和池，便于改 建工程实施，并节省基建费用。
下面结合附图对本发明乙烯一步氧化制备乙醛所产生废水的处理方法作进一步说明。