申请日2014.10.11
公开(公告)日2015.02.04
IPC分类号C07C31/22; C07C29/88; C07C29/80; C07C29/74
摘要
本发明公开一种高含盐有机废水中甘油的回收方法，包括络合、纳滤脱盐、蒸发浓缩、结晶、解络、氢氧化铜与甘油的分离、蒸馏、分馏，其中，络合可采用一级、二级、三级或者四级络合，根据络合级数的多少，对应采用一级纳滤脱盐、二级纳滤脱盐、三级纳滤脱盐或者四级纳滤脱盐，最后纳滤透析液中甘油含量小于0.5%。通过该方法处理后的废水，甘油得到有效地回收，成品甘油的纯度达95%，同时盐度降低，稀释后采取生化处理工艺，使出水水质达标。
权利要求书
1.高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)络合
往含氯化钠5～30%、甘油的浓度为2～20%的高含盐有机废水中加入碱溶液及由硫酸铜新制备的氢氧化铜，使废水中所含甘油在碱性条件下与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物，根据废水中甘油浓度的大小分别采用一级、二级、三级或者四级络合，确保废水中95%以上的甘油被络合;
(2)纳滤脱盐
步骤(1)络合处理后的废水在pH值为12～13的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的纳滤浓缩液以及含氯化钠和甘油的纳滤透析液，根据步骤(1)络合级数的多少，对应采用一级纳滤脱盐、二级纳滤脱盐、三级纳滤脱盐或者四级纳滤脱盐，最后纳滤透析液中甘油含量小于0.5%;
(3)蒸发浓缩
使步骤(2)纳滤脱盐所得含氯化钠的纳滤透析液通过管道流入蒸发器，对纳滤透析液进行蒸发浓缩，得到氯化钠浓缩液;
(4)结晶
对步骤(3)所得氯化钠浓缩液进行结晶处理，得到固体氯化钠及结晶过滤后的母液;
(5)解络
使步骤(2)纳滤脱盐所得的含甘油铜络合物的纳滤浓缩液合并，加入酸溶液调节pH值至6～9，使甘油铜络合物解络成甘油和氢氧化铜沉淀;
(6)氢氧化铜与甘油的分离
将步骤(5)解络所得的含甘油和氢氧化铜沉淀的废水通过离心分离，得到含甘油的废水以及氢氧化铜沉淀，氢氧化铜返回步骤(1)循环利用;
(7)蒸馏
将步骤(6)所得的含离心分离所得的含甘油的废水进行蒸馏或者减压蒸馏，得蒸馏水和含甘油的有机废液;
(8)分馏
将步骤(7)蒸馏所得含甘油的有机废液进行分馏，得到成品甘油以及有机馏余液。
2.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(1)所述碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种。
3.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(2)的纳滤脱盐之前，还包括一个微滤或超滤过滤的废水净化步骤，以除去废水中的颗粒杂质，得到净化甘油有机废水。
4.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(2)纳滤脱盐，采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃。
5.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(2)纳滤脱盐中的纳滤膜为1～4级中的任意一级。
6.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(3)蒸发浓缩中的蒸发器为薄膜蒸发器、多效蒸发器、循环型蒸发器中的一种。
7.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(3)蒸发浓缩中流入蒸发器的纳滤透析液为氯化钠溶液。
8.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(5)解络合中的酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的一种。
9.如权利要求1所述的高含盐有机废水中甘油的回收方法，其特征在于：步骤(6)氢氧化铜与甘油的分离是将离心分离所得的氢氧化铜用3～4倍体积的水洗涤二次，离心分离得氢氧化铜沉淀和离心液，离心液合并后进入步骤(7)蒸馏。
说明书
高含盐有机废水中甘油的回收方法
技术领域
本发明涉及环境工程的水污染治理领域，特别是涉及络合、纳滤、吸附、蒸发浓缩、结晶、分馏等方法的组合处理工艺回收高含盐有机废水中甘油。
背景技术
随着工业的发展，有机废水的排放量日益增多，对有机废水进行处理，使其达标排放或再生循环利用具有重要意义。在制皂工业、环氧氯丙烷生产、生物柴油生产、甘油生产等工业生产中，会产生大量高盐并含有一定浓度甘油的有机废水，其氯化钠浓度约为5～30%，甘油含量约2～20%，CODCr约为20000～350000mg/L。高盐的特性使其难以采用生物工艺进行处理，也难以采用膜分离、电渗析分离和电容吸附分离，并可能对处理设备造成严重腐蚀。目前，高盐含甘油废水的处理面临难度极大、成本高等问题。
甘油作为重要的化工原料，在有机化工、高分子合成、日用化学品、纺织品、涂料、皮革、烟草、食品和医药等行业均具广泛的利用价值。多年来，我国一直在大量进口甘油，甘油市场保持着较快发展。此外，氯化钠作为氯碱等工业的重要生产原料，亦具有很高的应用价值。因此，如何对高盐含甘油废水进行有效处理，使其达到排放标准以减轻对环境的污染，同时实现甘油及氯化纳的回收再利用具有重大的价值。
中国发明CN85105641公开了一种从盐水中回收甘油的方法。该处理工艺包括蒸发除去水分，并至少沉淀约85%的盐分;从沉淀盐中分离液相产物;稀释液相产物使其粘度低于10厘泊;电渗析进一步得到稀释水流;分馏以回收甘油。该工艺能实现对废水中氯化钠和甘油的回收，但设备投资大，生产工艺复杂，成本高、运行能耗大，设备腐蚀严重。
中国发明CN101531442公开了一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的废水的处理方法及装置。该处理工艺根据氯化钠、水和甘油分子直径的区别，采用与甘油分子直径相似的吸附材料吸附甘油。该处理工艺的优点在于：将处理后的含氯化钠废水作为氯碱工业的化盐水，从而实现回收利用，含低浓度甘油的清洗水经生物法处理后可安全排放。然而，该工艺并未实现对副产品甘油的回收利用，造成了浪费。
中国发明CN102153230A公开了一种以甘油为原料生产环氧氯丙烷的含盐废水的处理方法及装置。该处理工艺将含盐废水与其他污染较低的废水进行混合，使含盐量低于5%，添加氮、磷营养物;将废水引入移动床膜生物反应器，利用活性污泥作进一步的处理;将废水引入臭氧反应单元进行臭氧氧化处理;排放。该处理工艺的优点在于：处理过程简单，运行稳定且成本低，出水水质能够得以保证。然而，该工艺须利用含盐量较低的废水进行调和，对废水中大量氯化钠及甘油等副产品造成了浪费。
中国发明CN103073086A公开了一种用硼酸处理过的树脂吸附废水中所含甘油的方法。该处理工艺基于硼酸可与甘油发生反应的原理建立。通过硼酸处理大孔阴离子树脂，形成硼酸型离子树脂;将树脂置入含甘油的废水处理装置中进行吸附;待处理装置的出水中甘油含量达到设定量时，取出树脂并通过酸碱处理洗脱硼酸甘油络合物，然后将硼酸型离子树脂循环使用。该工艺对废水中甘油的去除率为30～50%，可实现对甘油的回收利用，然而，随着氯化钠浓度的升高，树脂的吸附量下降，该法对高盐含甘油废水并不适用。
以上方法均提供了含盐废水中甘油的处理方法，但尚未有一种方法提供了高盐含甘油废水中盐分及甘油的有效回收方法。长期以来，我国绝大多数环氧树脂生产废水等高盐含甘油废水始终处于超标排放状态，其中的高浓度氯化钠及甘油均未得到回收利用，不仅污染环境，且对资源造成了极大浪费。
发明内容
本发明的目的在于针对现有高含盐有机废水处理技术的不足，以及高含盐废水中同时回收氯化钠和甘油技术的空缺，提供一种高含盐有机废水中氯化钠及甘油的有效回收方法。
本发明采用如下技术方案：
高含盐有机废水中甘油的回收方法，包括如下步骤：
(1)络合
往含氯化钠5～30%、甘油的浓度为2～20%的高含盐有机废水中加入碱溶液及由硫酸铜新制备的氢氧化铜，使废水中所含甘油在碱性条件下与铜离子发生络合反应，生成的甘油铜络合物，根据废水中甘油浓度的大小分别采用一级、二级、三级或者四级络合，确保废水中95%以上的甘油被络合;
(2)纳滤脱盐
步骤(1)络合处理后的废水在pH值为12～13的条件下经纳滤膜进行过滤脱盐，得到含甘油铜络合物的纳滤浓缩液以及含氯化钠和甘油的纳滤透析液，根据步骤(1)络合级数的多少，对应采用一级纳滤脱盐、二级纳滤脱盐、三级纳滤脱盐或者四级纳滤脱盐，最后纳滤透析液中甘油含量小于0.5%;
(3)蒸发浓缩
使步骤(2)纳滤脱盐所得含氯化钠的纳滤透析液通过管道流入蒸发器，对纳滤透析液进行蒸发浓缩，得到氯化钠浓缩液;
(4)结晶
对步骤(3)所得氯化钠浓缩液进行结晶处理，得到固体氯化钠及结晶过滤后的母液;
(5)解络
使步骤(2)纳滤脱盐所得的含甘油铜络合物的纳滤浓缩液合并，加入酸溶液调节pH值至6～9，使甘油铜络合物解络成甘油和氢氧化铜沉淀;
(6)氢氧化铜与甘油的分离
将步骤(5)解络所得的含甘油和氢氧化铜沉淀的废水通过离心分离，得到含甘油的废水以及氢氧化铜沉淀，氢氧化铜返回步骤(1)循环利用;
(7)蒸馏
将步骤(6)所得的含离心分离所得的含甘油的废水进行蒸馏或者减压蒸馏，得蒸馏水和含甘油的有机废液;
(8)分馏
将步骤(7)蒸馏所得含甘油的有机废液进行分馏，得到成品甘油以及有机馏余液。
上述步骤(1)碱溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种，最佳为氢氧化钠溶液。
上述步骤(2)的纳滤脱盐之前，还包括一个微滤或超滤过滤的废水净化步骤，以除去废水中的颗粒杂质，得到净化甘油有机废水。
上述步骤(2)纳滤脱盐，采用对硫酸镁截留率为98%的纳滤膜，膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃，最佳温度为35～40℃。
上述步骤(2)纳滤脱盐中的各级纳滤脱盐的纳滤膜均可为1～4级中的任意一级。
上述步骤(3)蒸发浓缩中的蒸发器为薄膜蒸发器、多效蒸发器、循环型蒸发器中的一种;步骤(3)蒸发浓缩中流入蒸发器的纳滤透析液为氯化钠溶液。
上述步骤(5)解络合中的酸溶液为硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液、磷酸溶液中的一种，最佳为硫酸溶液。
上述步骤(6)氢氧化铜与甘油的分离是将离心分离所得的氢氧化铜用3～4倍体积的水洗涤二次，离心分离得氢氧化铜沉淀和离心液，离心液合并后进入步骤(7)蒸馏。
上述步骤(1)络合是铜离子与甘油在碱性条件下，生成负二价甘油铜，便于采用纳滤过滤，实现甘油与氯化钠等一价盐的分离，根据络合甘油的效果和纳滤透析液中甘油的含量，还可以进行一级络合、一级脱盐，二级络合、二级脱盐或三级络合和三级脱盐，甚至四级络合和四级脱盐，确保纳滤脱盐的透析液中甘油百分比浓度小于0.5%，从而实现甘油和盐的回收利用。
由上述对本发明结构的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)通过络合和纳滤处理，实现氯化钠和甘油的分离，使得含甘油的有机相中不含无机盐，保证后续蒸发浓缩处理以及分馏处理的可行性。
(2)通过向含甘油络合物的浓缩液中加入酸调节pH至6~9，使甘油铜络合物解络成甘油和氢氧化铜沉淀，再经过离心分离，实现甘油与氢氧化铜的分离，实现氢氧化铜循环利用。
(3)含氯化钠的纳滤透析液经蒸发浓缩及结晶处理后，得氯化钠晶体和结晶母液，因母液中盐度降低，可稀释后采取生化处理工艺，使出水水质达标。
(4)含甘油的废水经过蒸馏和分馏处理，可得到成品甘油，纯度达95%。