申请日2014.10.31
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号B01J27/24; C02F1/58; B01J35/10
摘要
本发明提供了一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将物质的量比为1:1-5:1的锌盐和含氮配体溶于有机溶剂中形成均一溶液，逐滴加入三乙胺5-20mL，搅拌0.5-3h，经过滤后，得到固体产物，将所述固体产物经洗涤、溶剂交换、真空干燥，得到含氮锌金属有机骨架的粉末;再将所述含氮锌金属有机骨架的粉末在氮气气氛中以2-20℃/min的速率升温至≥910℃，并在该温度下恒温保持1-12h，再降至室温，得到所述催化剂。本发明还提供了上述制备方法得到的污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂及其在污水降解中的应用。该催化剂不含金属，含氮量低，具有较高的比表面积，并且制备方法简易，步骤经济，可高效降解污水中的4-硝基酚。
权利要求书
1.一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a、将物质的量比为1:1-5:1的锌盐和含氮配体溶于有机溶剂中形成均一溶液，逐 滴加入三乙胺5-20mL，搅拌0.5-3h，过滤得到固体产物，对所述固体产物进行洗涤、 溶剂交换、真空干燥，得到含氮锌金属有机骨架的粉末;
b、将所述含氮锌金属有机骨架的粉末在氮气气氛中以2-20℃/min的速率升温至 ≥910℃，并在该温度下恒温保持1-12h，再降至室温，得到污水降解用氮掺杂介孔碳 催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌盐包括二水乙酸锌、无水乙 酸锌、氯化锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌、六水硝酸锌中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氮配体包括2,3-二甲基-1,4- 双(4'-氮苯甲酸)丁二烯、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰 胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述均一溶液中，所述有机溶剂 与所述锌盐的物质的量比为20:1-200:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述洗涤用有机溶剂的用量为 50-75mL;所述溶剂交换中使用的溶剂为CHCl3或CH2Cl2，其用量为50-75mL，交换 时间为24h;所述真空干燥的温度为50-80℃，时间为5-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌盐与所述含氮配体的物质的 量比为3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氮锌金属有机骨架粉末是在 氮气气氛中以5℃/min的速率升温至950℃，并在该温度下恒温保持2h。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂。
10.权利要求9所述的污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂在污水降解中的应用。
说明书
一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明提供了一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂及其制备方法与应用，涉及化 工技术领域，特别是功能化碳纳米材料技术领域。
背景技术
污水处理对于环境保护和实现可持续发展具有重大而深远的意义。将农业或工业 废水中的有机污染物4-硝基酚还原为4-氨基酚既能降低环境污染，又能变废为宝， 为苯胺、扑热息痛等精细化学品的生产提供原料。
然而，目前用于4-硝基酚还原的催化剂主要是Au、Pd、Ag、PtNi、AuCu、PdCu 等贵金属或掺杂型贵金属催化剂。这些贵金属催化剂虽然活性高，但由于其成本高， 储量极其有限，严重制约了贵金属催化剂的大规模生产及在污水处理领域的应用。
近年来，以镍为代表的过渡金属催化剂的开发和使用在很大程度上缓解了使用贵 金属催化剂带来的压力。因此，各种含镍催化剂，例如NiCo2、NiCu合金、Nisilica、 Ni/SiO2-Al2O3、NiMWCNT、Ni/MC等被广泛合成并用于4-硝基酚的降解。然而， 过渡金属催化4-硝基酚的降解，其还原转化率通常较贵金属低。
最近，不含金属的氮掺杂石墨烯被用于4-硝基酚的还原，研究发现这种氮掺杂石 墨烯的活性与贵金属催化剂相当，大大降低了生产成本。然而，这种氮掺杂的石墨烯 需要经历多步反应制备，氮的有效利用率低;同时石墨烯的微孔结构不利于物质传递 和运输。因此，采用简易有效的方法制备高性能的氮掺杂介孔碳材料就尤为必要。
目前，氮掺杂介孔碳材料主要通过有序介孔硅硬模板方法制备。这种方法通常选 用具有特殊孔隙的介孔硅材料(如SBA-15)作为模板，浸渍目标原料或含氮前驱体 使其在模板材料的孔道中发生反应，然后碳化并去除模板后，得到氮掺杂的有序介孔 碳。例如，赵东元课题组(Yongde Xia,Robert Mokaya.Synthesis of ordered mesoporous carbon and nitrogen-doped carbon materials with graphitic pore walls via a simple chemical vapor deposition method,Advanced Materials,2004,16:1553-1558)利用 SBA-15浸渍苯乙烯/乙腈，经碳化及移除模板后得到了氮掺杂的有序碳纳米棒 CMK-3V系列。很明显，该方法经历介孔硅硬模板制备、碳氮源浸渍、碳化、硬模板 移除等多个步骤，历时长、成本高。且硬模板法得到的碳纳米棒是实心结构，比表面 积很小，这些特点决定了硬模板法不适合大规模生产。
另一方面，直接碳化含氮前驱体能够方便地实现原位氮掺杂，并且氮掺杂量和掺 杂状态可控。目前，以三聚甲醛、乙腈、N-杂环或酞菁为碳氮源，采用化学气相沉积 方法合成氮掺杂碳纳米管和碳纳米纤维的研究已见诸报道。然而，在无模板条件下， 热解不规则结构前驱体无法控制氮掺杂碳材料的结构，得到的氮掺杂碳材料通常具有 微孔结构，表面积很小。最近，利用金属有机骨架含碳丰富及金属锌沸点低，易在高 温条件下被移除的特点，直接碳化含锌金属有机骨架，一步制备高比表面积的多孔碳 纳米材料，被证明是一种行之有效的方法。例如Yang等(Seung Jae Yang,Taehoon Kim, Ji Hyuk Im,Yern Seung Kim,Kunsil Lee,Haesol Jung,Chong Rae Park.MOF-derived hierarchically porous carbon with exceptional porosity and hydrogen storage capacity, Chemistry of Materials,2012,24:464-470)在900℃惰性气体条件下直接碳化 IRMOF-1、IRMOF-3和IRMOF-8，得到比表面积分别为3174、1678和1978m2/g的 多孔碳，这些多孔碳具有介孔结构，孔径最大为3.0nm。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化 剂的制备方法。本发明催化剂的制备方法简易，步骤经济，且能同时控制催化剂的介 孔结构和氮的掺杂状态。
本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法得到的污水降解用氮掺杂介孔 碳催化剂。本发明的催化剂不含金属，含氮量低，具有较高的比表面积。
本发明的目的还在于提供上述催化剂在污水降解领域的应用。
为达到上述目的，本发明提供了一种污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂的制备方 法，其包括以下步骤：
a、将物质的量比为1:1-5:1的锌盐与含氮配体溶于有机溶剂中形成均一溶液，逐 滴加入三乙胺5-20mL，搅拌0.5-3h，经过滤后，得到固体产物，将所述固体产物经 洗涤、溶剂交换、真空干燥，得到含氮锌金属有机骨架的粉末;
b、将上述含氮锌金属有机骨架的粉末在氮气气氛中以2-20℃/min的速率升温至 ≥910℃，并在该温度下恒温保持1-12h，再降至室温，得到污水降解用氮掺杂介孔碳 催化剂。
在上述的制备方法中，优选地，采用的锌盐包括二水乙酸锌、无水乙酸锌、氯化 锌、四水硫酸锌、四水硝酸锌、六水硝酸锌中的一种或两种以上的组合。
在上述的制备方法中，优选地，采用的含氮配体包括2,3-二甲基-1,4-双(4'-氮苯 甲酸)丁二烯、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的一种或两种以上的组合。
在上述的制备方法中，优选地，采用的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或两种以上的组 合。
在上述的制备方法中，优选地，在上述均一溶液中，有机溶剂与锌盐的物质的量 比为20:1-200:1。
在上述的制备方法中，优选地，洗涤用有机溶剂的用量为50-75mL，上述洗涤用 有机溶剂与上述均一溶液中的有机溶剂相同;溶剂交换中使用的溶剂为CHCl3或 CH2Cl2，其用量为50-75mL，交换时间为24h;真空干燥的温度为50-80℃，时间为 5-12h。
在上述的制备方法中，优选地，锌盐与含氮配体的物质的量比为3:1。
在上述的制备方法中，优选地，含氮锌金属有机骨架粉末是在氮气气氛中以 5℃/min的速率升温至950℃，并在该温度下恒温保持2h。
本发明还提供了上述的制备方法得到的污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂。
本发明还提供了上述污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂在污水降解中的应用。
本发明的污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂的制备方法不需要添加成孔试剂，不使 用超分子模板剂、第二碳源，也不需要外加氮源，而是直接将含氮锌金属有机骨架进 行高温碳化，在高温碳化时，原位还原形成的金属锌(沸点908℃)被移除，得到氮 掺杂介孔碳催化剂，该制备方法简易，步骤经济，且能同时控制催化剂的介孔结构和 氮的掺杂状态。
由上述制备方法得到的污水降解用氮掺杂介孔碳催化剂不含金属，含氮量低，孔 径分布窄，具有较高的比表面积，同时具有单层石墨片层结构。
将上述氮掺杂介孔碳催化剂应用于污水降解过程，该催化剂有利于污水中4-硝基 酚的吸附与活化，并且可在数分钟之内实现4-硝基酚的完全降解，同时该催化剂稳定 性高，能被重复使用7次而活性没有明显下降。