申请日2014.10.31
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号C02F1/62; C02F1/42
摘要
本发明公开了一种含铬废水污染物零排放的处理方法，包括以下步骤：将过滤后的含铬废水调节pH值8～11，用弱酸性阳离子交换树脂吸附除铬以外的物质，并使废水中铬离子转化为六价铬，树脂洗脱再生后的再生液中排放;调节pH值为8～11，再用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，吸附废水中的铬离子，树脂用氢氧化钠溶液洗脱得到铬酸钠溶液;用强酸性阳离子交换树脂脱钠得到铬酸溶液，树脂洗脱再生后的再生液中和排放。本发明处理方法简单，操作易控制，处理过程中不产生二次污染，同时实现了清洁生产;出水为铬酸溶液，可回收利用，实现资源化利用，实现了水和污染物零排放;大幅降低回收处理运行成本和投资成本。
权利要求书
1.一种含铬废水污染物零排放的处理方法，其特征在于，包 括以下步骤：
1)在常温下，先将过滤后的含铬废水调节PH值8～11，再用 弱酸性阳离子交换树脂进行离子交换，吸附除铬以外的物质，并使 废水中铬离子转化为六价铬，弱酸性阳离子交换树脂用硫酸溶液洗 脱再生，所得再生液中和处理后排放;
2)在常温下，将弱酸性阳离子交换树脂处理过的含铬废水调 节PH值为8～11，再用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，吸附 废水中的铬离子，当处理后的出水中总铬和Cr6+含量小于0.05mg/L 及电导率小于150μs/cm时，回用到工业循环水;强碱性阴离子交换 树脂用氢氧化钠溶液进行洗脱，得到铬酸钠溶液;
3)将步骤2)中得到的铬酸钠溶液用强酸性阳离子交换树脂脱 钠，得到可回收或回用的铬酸溶液，强酸性阳离子交换树脂用硫酸 溶液洗脱再生，所得再生液中和处理后的水以污染物零排放。
2.根据权利要求1所述的含铬废水污染物零排放的处理方法， 其特征在于：步骤1)中，所述弱酸性阳离子交换树脂选自型号为 D151、XAD-7、DK110或724树脂。
3.根据权利要求1或2所述的含铬废水污染物零排放的处理 方法，其特征在于：步骤2)中，所述强碱性阴离子交换树脂为含 咪唑结构的聚苯乙烯树脂。
4.根据权利要求1或2所述的含铬废水污染物零排放的处理 方法，其特征在于：步骤3)中，所述强酸性阳离子交换树脂为732 强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳 离子交换树脂。
说明书
含铬废水污染物零排放的处理方法
技术领域
本发明涉及含铬废液资源化回收，具体地指一种含铬废水污染 物零排放的处理方法。
背景技术
我国的重金属污染现象非常严重，含铬废水是典型的重金属废 水，具有水量大、水质复杂、毒性强等特点。2011年初国务院通过 了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，《规划》要求到2015 年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放， 比2007年削减15%。钢铁工业中，为提高镀板、彩涂板等冷轧薄 板的耐腐蚀性和对漆膜的附着力，普遍采用铬酸盐钝化处理工艺， 该工艺产生大量的含Cr废水，以六价铬为主，六价铬更易为人体 吸收并在体内蓄积。鉴于此，美国环境保护局(EPA)将Cr(Ⅵ)确定 为17种高度危险的毒性物质之一，我国工业废水排放标准中六价 铬为第一类污染物。近年来，国际和国内市场Cr(VI)的价格迅速攀 升，水资源成本不断上涨，研究从废水中去除并回收Cr(VI)的处理 技术成为当务之急。
含铬废水污染源复杂，污染防治技术也种类繁多。国内从60 年代开始逐步对含铬废水处理开始重视起来，主要采用化学方法进 行处理，常见的有：铅盐法、钡盐法、电解还原法、化学还原法等。 七十年代前期，电解法和活性炭吸附法成为新的创新技术在工业上 应用，处理含铬废水。然而，电解法的耗电量高，污泥也很多，已 经很少使用。近年来仍有部分学者和单位对活性炭吸附法进行研究 并开发一些天然的吸附剂，并有部分投入生产使用。从八十年代开 始到现在，又产生了诸多的新技术，如电渗析法、反渗透法、离子 交换法、逆流漂洗、蒸发浓缩等。
而国外由于工业发展比较早，所以在处理含铬废水的技术层面 在整个发展过程中以及某些领域中还是领先于国内的。60年代国外 比较成熟的技术是化学法，这种方法不仅便捷，快速，而且可实现 无害生产与排放。在日本，化学方法占全国治理总数85%左右，但 是此方法存在着严重的二次污染问题，有待进一步解决。70年代阴 阳离子交换树脂作为一种新型研究成果被大众所接受。此外，常见 的还有活性炭法、ISX法、反渗透法、电化学法等。八十年代以后， 一些新的方法相继出台，如活性剂法等，多种方法结合联用，取长 补短，并且效果较为不错。
含铬废水的常规处理技术已经比较成熟，但是随着环保要求越 来越严格，含铬废水治理已进人综合防治、回收利用与总量控制阶 段。同时为了响应国家清洁生产政策，离子交换法作为一种清洁生 产技术在我国的含铬废水处理中脱颖而出。因此，随着新型吸附材 料和离子交换材料的出现，吸附法和离子交换法的普及率将会进一 步提高。
目前，离子交换法处理含铬废水的应用正在推广之中，国内外 很多学者已经对离子交换法处理含铬废水的工艺做了大量研究。离 子交换技术的研究最早是美国于1972年提出“电镀废水零排放计 划”。70年代中后期，美国、日本等的电镀逐步向零排放的“闭路 循环工序化”发展。国内马晓鸥教授在电镀废水回收重金属方面做 了多年研究，并于2008年申请了电镀废水处理及回用方面的专利， 开发的离子交换技术取得了很好的经济效益和环境效益。离子交换 法处理废水的研究在上世纪曾风靡一时，各项研究结果也层出不 穷，但离子交换法处理含六价铬废水直至今日才得以推广主要是因 为离子交换法暴露了不少弱点，例如投资大，操作管理要求严格等， 最大的问题是回收的铬酸难以直接回用，导致无法有效体现出经济 效益。
目前离子交换法主要研究的的发展方向：1)环保性。交换及 吸附材料的生产和使用过程中注意原料的选择，不能造成二次污 染。2)经济性和可行性。当前国内的离子交换法及吸附法的工业 化生产的基础还有待加强，最大程度地降低生产成本、实现工业化 生产是其存在和发展的一个必要条件。3)材料环境适应性和使用 性能的提高。废水的成分复杂多变，因此分离材料应该更加具有针 对性，以便在复杂情况下能够更好的处理含铬废水。4)使用性能 优化。提高离子交换材料及吸附材料的吸附容量，吸附选择性、吸 附速度、再生利用性能及机械强度是现在乃至今后的一个重要发展 方向。
目前，国内80%企业仍采用化学沉淀法处理含铬废水，因此， 钢铁企业的含铬废水多采用还原-中和-沉淀-污泥脱水-达标水排放 的方法。在还原槽内加酸调整废水的pH值到2～2.5，然后投加还原 剂NaHSO3，将废水中的Cr6+还原到Cr3+;在中和槽内投加Ca(OH)2， 把废水的pH调整到8～9，形成Cr(OH)3污泥;废水在澄清池内进行 沉淀，上清液达标排放或排到酸废水调节池;澄清池底部含铬污泥 排到污泥浓缩池，污泥脱水后，送至有危险物处理资质的单位进行 处理。化学沉淀法处理含铬废水需要加入大量的化学药剂，不但处 理成本高，而且处理效果不稳定，出水的总铬和Cr6+有时会超标; 处理过程中生成的铬污泥是一级危险物质，会对环境造成二次污 染。同时，现有处理方法无法实现清洁生产，铬资源被当作废弃物 而浪费掉。此外，该方法存在废水难以稳定达标排放、处理水不能 回用、铬污泥处置和回收困难等问题。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种含 铬废水污染物零排放的处理方法，以实现铬的资源化利用和废水的 零排放。
为实现上述目的，本发明所提供的含铬废水污染物零排放的处 理方法，包括以下步骤：
1)在常温下，先将过滤后的含铬废水调节PH值8～11，再用 弱酸性阳离子交换树脂进行离子交换，吸附除铬以外的物质，并使 废水中铬离子转化为六价铬，弱酸性阳离子交换树脂用硫酸溶液洗 脱再生，所得再生液中和处理后排放;
2)在常温下，将弱酸性阳离子交换树脂处理过的含铬废水调 节PH值为8～11，再用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，吸附 废水中的铬离子，当处理后的出水中总铬和Cr6+含量小于0.05mg/L 及电导率小于150μs/cm时，回用到工业循环水;强碱性阴离子交换 树脂用氢氧化钠溶液进行洗脱，得到铬酸钠溶液;
3)将步骤2)中得到的铬酸钠溶液用强酸性阳离子交换树脂脱 钠，得到可回收或回用的铬酸溶液，强酸性阳离子交换树脂用硫酸 溶液洗脱再生，所得再生液中和处理后的水以污染物零排放。
本发明步骤1)中，所述弱酸性阳离子交换树脂选自型号为 D151、XAD-7、DK110或724树脂;优选DK110弱酸性阳离子交 换树脂。
本发明步骤2)中，所述强碱性阴离子交换树脂为含咪唑结构 的聚苯乙烯树脂。其结构式如下所示：
本发明步骤3)中，所述强酸性阳离子交换树脂为732强酸性 苯乙烯系阳离子交换树脂或NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交 换树脂。
本发明具有以下优点：
1、本发明的处理方法简单，操作参数易控制，可彻底解决现 有含铬废水处理系统处理后出水的总铬和Cr6+超标问题;
2、采用本发明处理后水质好，处理后出水不仅达到国家工业 水污染物排放标准(GB13456-2012)，而且达到工业循环水补充水 的水质要求，不必再处理而直接回用;
3、本发明处理后的出水为铬酸溶液，可回收利用，实现资源 化利用，不产生一级危险物质铬污泥;处理过程中不产生二次污染， 有效降低了污染物的排放，实现了水和污染物零排放，同时实现了 清洁生产;
4、采用本发明的处理方法不必采用蒸发浓缩的方法，不需采 用任何加热设备和新的能源介质，即可回收利用含铬浓液，节约能 源，大幅降低回收处理运行成本和投资成本。