申请日2014.10.31
公开(公告)日2015.02.18
IPC分类号B01J20/10; B01J20/30; C02F1/62; C02F1/42; C02F1/28; B01J39/14
摘要
本发明公开了一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料及其制备方法和应用。以预酸洗的粉煤灰为硅源和铝源，以消石灰Ca(OH)2为共生钙源，以磷酸为磷源。先采用超声化学法，控制温度和pH为10.5～11.5，制得铝代雪硅钙石预聚体;再加入磷酸溶液得到Al2O3-Tob和HA共生共聚体;最后采用水热蒸压法，制备出复合比X=2～4的Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料。检测结果表明，所得产物杂相少，纯度高，Al2O3-Tob和HA结晶状况良好，具有网状骨架结构和较大的比表面积，对重金属离子Cd2+具有很强的吸附和脱除性能，且在实验范围内吸附性随复合比增大而增强。本发明生产工艺简单，操作工序方便，生产成本低，是一种实用有效的粉煤灰固体废弃物的利用方法。
权利要求书
1.一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制备方法，其特征在于：以预 酸浸的粉煤灰为硅源和铝源，以消石灰Ca(OH)2为共生钙源，以磷酸为磷源; 先采用超声化学法，在温度50～60℃和pH值为10.5～11.5条件下，制得铝代雪 硅钙石预聚体;再加入磷酸溶液得到Al2O3-Tob和HA共生共聚体;最后采用水 热蒸压法，制备出Al2O3-Tob和HA的复合比为2～4的Al2O3-Tob/HA复合污水 处理材料。
2.根据权利要求1所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制备方 法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将粉煤灰进行酸浸，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸洗粉煤灰粉体，并 测定酸洗粉煤灰粉体中SiO2和Al2O3含量;
2)按照(10-X)：X的摩尔比设计Al2O3-Tob和HA的复合比，其中X=2～4， 在确定X取值后，按照摩尔比n1(Ca)/n1(Si)=5/6的比例确定Al2O3-Tob中Si的 摩尔量n1(Si)，并进而确定Al2O3-Tob中Ca的摩尔量n1(Ca);再按照摩尔比 n2(Ca)/n2(P)=5:3的比例确定HA中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HA中Ca的 摩尔量n2(Ca);最后确定引入Ca的总摩尔量n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca);
3)按照步骤2)确定的Al2O3-Tob中Si的摩尔量n1(Si)以及Ca的总摩尔量 n(Ca)和步骤1)测定酸洗粉煤灰粉体中SiO2和Al2O3含量，称取酸洗粉煤灰量 和Ca(OH)2，混合均匀后，加入去离子水，搅拌均匀，调节pH值为10.5～11.5， 得到A悬浮液;
4)将A悬浮液在温度为50～60℃下采用超声化学法共聚反应1.5～2.5h，得 到铝代雪硅钙石预聚体B悬浮液;
5)按照计算HA中所需P的摩尔量n2(P)量取磷酸溶液，缓慢加入到B液 中，并继续采用超声化学法共聚反应20～30min，得到Al2O3-Tob/HA共生共聚前 驱体C悬浮液;
6)将C悬浮液抽滤、分离，除去液体后干燥，研磨均匀，再喷雾喷洒水玻 璃溶液，并旋转滚动粘结成球状颗粒;
7)将球状颗粒体置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，并将反应釜放入数码 温控恒温干燥箱内，于170～190℃水热隔水蒸压反应16～20h;反应后冷却卸压， 再分离出反应产物;将该产物烘干即得到Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制 备方法，其特征在于：所述的粉煤灰进行酸浸采用质量浓度为2.5%的稀盐酸或 稀硫酸;酸与粉煤灰按照液固比为(5～6)mL：1g的量加入;酸浸条件为：在温度 为80℃下恒温加热搅拌2～3h。
4.根据权利要求1或2所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制 备方法，其特征在于：所述的pH值为10.5～11.5采用浓度为0.5mol/L的NaOH 溶液调节。
5.根据权利要求1或2所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制 备方法，其特征在于：所述的超声化学法是在调温数控超声波仪中进行，且超 声共聚反应过程中持续搅拌。
6.根据权利要求1或2所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制 备方法，其特征在于：所述的磷酸溶液的浓度为0.5mol/L。
7.一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料，其特征在于：由权利要求1至6 任意一项所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料，其特征在 于：所述一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料是一种网状交织结构的复合材料， 且片层状的Al2O3-Tob晶体形成骨架交织结构，而针状、短柱状及粒状的HA结 合在片层骨架上或骨架间隙中。
9.权利要求7或8所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料在重金属 离子的吸附和脱除中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料在重金属 离子的吸附和脱除中的应用，其特征在于：所述的重金属离子为Cd2+离子。
说明书
一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生态环境材料领域，尤其涉及一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理 材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国人口的逐步增长、城市化进程的加快和工农业的快速发展，生活 废水及工业污水的排放量呈显著增长趋势，平均每年多排放近10亿吨以上，增 速达7%左右，但是相应的废水处理设施建设却严重滞后，从而导致这些废水80% 以上都是没有经过任何处理，直接排入水体之中，造成水体严重污染。重金属 离子是水污染的主要污染物之一，是降低水质，危害水环境生态系统的重要因 素。常见的水体重金属污染离子主要有Cu2+、Cr3+、Cr6+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等。 这些重金属离子一般不是生物体所必须的元素，不能被生物体降解吸收，而且 在生物体内具有生物积累性，使人体部分组织失活，严重影响人类身体健康。 因此，水体重金属污染的治理已经到了刻不容缓的时刻。
目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、膜分离法、 生物方法和有机材料法等。传统方法一般采用吸附法和絮凝沉淀法，而随着分 离技术研究的深入和生物技术以及高分子材料的迅速发展，膜分离技术，生物 方法以及有机材料也逐渐被应用在重金属处理领域中。但是这些新的方法普遍 成本较高，流程较为复杂，机理尚不成熟。因此传统吸附分离法仍然是处理重 金属离子的首选。环境友好型矿物材料(雪硅钙石、羟基磷灰石)由于来源较 为广泛，成本低廉，使用方便，无需再生等特点，因此具有极大的经济和社会 效益。
雪硅钙石又称托贝莫来石(简写Tob)，是一种自然界比较稀有的水合硅酸 钙矿物材料，它的理想结构式是Ca5Si6O16(OH)2·4H2O。近些年的研究表明雪硅 钙石除作为性能卓越的保温材料外，还具有良好的离子交换能力，能够有效的 对污水中诸如Pb2+，Cd2+，Hg2+等几乎所有重金属离子进行去除，同时以等量的 钙离子进入溶液。虽然雪硅钙石具有吸附重金属的能力，但是纯净的未经过任 何改性的雪硅钙石对重金属离子的吸附和离子交换能力相对较低。因此，人们 通过掺杂、复合等方法来提高它的这种能力。一些学者研究了Ag+和Zn2+掺杂型 雪硅钙石，结果表明，这些阳离子主要作用是替换了雪硅钙石结构中的Ca2+， 这种掺杂替换结构提高了雪硅钙石本身的离子交换性能。还有学者[Nakahira A, Naganuma H,Kubo T,et al.Synthesis of monolithic tobermorite from blast furnace slag and evaluation of its Pb removal ability.J Ceram Soc Jpn,2008,116(1351): 500-504.]研究了Al掺杂型雪硅钙石(铝代雪硅钙石，Al2O3-Tob)，结果表明， 其对Pb2+具有更好的吸附性能。
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)的化学结构式为Ca10(PO4)6(OH)2，为六 方晶系，它的组成成分与人体骨骼的化学组成极其相似，因此对于HA的研究 主要集中在生物医用材料领域。随着环境污染尤其是水体重金属污染情况的不 断加剧，如何经济高效的处理重金属离子显得尤为重要，磷灰石型矿物材料廉 价易得，是作为吸附分离技术理想的吸附剂，HA作为其中一种吸附剂，其晶格 结构中两种不同的Ca2+即Ca(Ⅰ)和Ca(Ⅱ)的价键不同，因此对不同半径的二价 金属阳离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+等具有良好的容纳性，其主要吸附机理为物理吸 附、表面络合、溶解沉淀以及离子交换，被吸附的重金属离子固化在晶格之中， 不易产生二次污染。此外，HA对人体不会产生危害，因此可用于水处理领域[刘 羽,胥焕岩.羟基磷灰石吸附水溶液中Cd2+的影响因素的研究.岩石矿物学杂志, 2001,20(4):583-586]。
随着我国工业的快速发展，以煤为原料的燃煤电厂和锅炉房等每年都会产 生大量的粉煤灰(fly ash)，而这些粉煤灰如果不加以处理，就会产生扬尘，污 染大气;若排入水系，将会造成河流淤塞，而且其中所含有毒化学物质将会对 生态环境和人体造成很大危害。粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，两者含量总 和可以达到70～80%左右，此外还含有少量的Fe2O3、Na2O、K2O等。目前，国 内外对于粉煤灰的研究主要在建筑中用作水泥和混凝土掺合料;提取粉煤灰中 的氧化铝;或者直接利用粉煤灰中所含的SiO2、Al2O3、Fe2O3等制备聚硅酸铝 铁类无机絮凝剂。很显然，如果粉煤灰大量用于建筑材料实在是价值低廉的低 端应用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料及其制备方 法和应用，本发明制备产物杂相少，纯度高，结晶性好，且生产工艺简单，操 作工序方便，生产成本低;可以应用于污水中重金属离子的吸附和脱除。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料的制备方法，以预酸浸的粉煤灰为硅 源和铝源，以消石灰Ca(OH)2为共生钙源，以磷酸为磷源;先采用超声化学法， 在温度50～60℃和pH值为10.5～11.5条件下，制得铝代雪硅钙石预聚体;再加 入磷酸溶液得到Al2O3-Tob和HA共生共聚体;最后采用水热蒸压法，制备出 Al2O3-Tob和HA的复合比为2～4的Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料。
进一步，包括以下步骤：
1)将粉煤灰进行酸浸，然后过滤、洗涤、干燥，得到酸洗粉煤灰粉体，并 测定酸洗粉煤灰粉体中SiO2和Al2O3含量;
2)按照(10-X)：X的摩尔比设计Al2O3-Tob和HA的复合比，其中X=2～4， 在确定X取值后，按照摩尔比n1(Ca)/n1(Si)=5/6的比例确定Al2O3-Tob中Si的 摩尔量n1(Si)，并进而确定Al2O3-Tob中Ca的摩尔量n1(Ca);再按照摩尔比 n2(Ca)/n2(P)=5:3的比例确定HA中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HA中Ca的 摩尔量n2(Ca);最后确定引入Ca的总摩尔量n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca);
3)按照步骤2)确定的Al2O3-Tob中Si的摩尔量n1(Si)以及Ca的总摩尔量 n(Ca)和步骤1)测定酸洗粉煤灰粉体中SiO2和Al2O3含量，称取酸洗粉煤灰量 和Ca(OH)2，混合均匀后，加入去离子水，搅拌均匀，调节pH值为10.5～11.5， 得到A悬浮液;
4)将A悬浮液在温度为50～60℃下采用超声化学法共聚反应1.5～2.5h，得 到铝代雪硅钙石预聚体B悬浮液;
5)按照计算HA中所需P的摩尔量n2(P)量取磷酸溶液，缓慢加入到B液 中，并继续采用超声化学法共聚反应20～30min，得到Al2O3-Tob/HA共生共聚前 驱体C悬浮液;
6)将C悬浮液抽滤、分离，除去液体后干燥，研磨均匀，再喷雾喷洒水玻 璃溶液，并旋转滚动粘结成球状颗粒;
7)将球状颗粒体置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，并将反应釜放入数码 温控恒温干燥箱内，于170～190℃水热隔水蒸压反应16～20h;反应后冷却卸压， 再分离出反应产物;将该产物烘干即得到Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料。
进一步，所述的粉煤灰进行酸浸采用质量浓度为2.5%的稀盐酸或稀硫酸; 酸与粉煤灰按照液固比为(5～6)mL：1g的量加入;酸浸条件为：在温度为80℃ 下恒温加热搅拌2～3h。
进一步，所述的pH值为10.5～11.5采用浓度为0.5mol/L的NaOH溶液调节。
进一步，所述的超声化学法是在调温数控超声波仪中进行，且超声共聚反 应过程中持续搅拌。
进一步，所述的磷酸溶液的浓度为0.5mol/L。
一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料，由上述的一种Al2O3-Tob/HA复合 污水处理材料的制备方法制得。
所述一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料是一种网状交织结构的复合材 料，且片层状的Al2O3-Tob晶体形成骨架交织结构，而针状、短柱状及粒状的 HA结合在片层骨架上或骨架间隙中。
一种Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料在重金属离子的吸附和脱除中的应 用。
所述的重金属离子为Cd2+离子。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明提出了一种利用固体废弃物粉煤灰制备功能更强的吸附和离子交换 双重效能的Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料。采用以铝代雪硅钙石Al2O3-Tob 为复合主体，与羟基磷灰石HA原位共生反应，以消石灰Ca(OH)2为Al2O3-Tob 和HA的共生钙源，以磷酸为生成HA的磷源。提高材料的强度，增强材料的结 晶性和吸附性能。
人工合成雪硅钙石质材料一般采用水热法制备，但一般水热法的缺点是还 需要后续的过滤洗涤工序，比较繁琐。为了克服这一缺点，本发明采用了“水热 蒸压法”。具体做法是，在水热反应釜中加入一定容积的纯净水，用不锈钢丝网 做成适当大小的笼屉，架在水面上，将反应物料置入其中，再按照水热条件隔 水蒸压。这种方法不需要后续过滤洗涤，简单易行方便。
进一步，由于Ca(OH)2与磷酸的反应活性很高，很容易反应生成HA并进一 步包裹和妨碍雪硅钙石的合成。本发明拟采用超声化学法使酸洗粉煤灰与 Ca(OH)2预先反应生成雪硅钙石预聚体，再加入磷酸溶液，使其与剩余Ca(OH)2反应生成HA，从而生成Al2O3-Tob和HA复合物共生共聚体。
进一步，由于粉煤灰原料中Si-O键结合的牢固性，通常需要加入强碱性物 质以断裂Si-O键，使其易于重新组合，促进雪硅钙石的形成反应。本发明在超 声化学法中加入烧碱NaOH来实现Al2O3-Tob所需的碱性条件。另外，HA的合 成也需要较强的碱性环境。因此，以NaOH控制碱性条件有利于Al2O3-Tob和 HA复合物的共生共聚。
总之，本发明将酸洗粉煤灰先采用超声化学法，按照严格的加料顺序并严 格控制碱性条件，得到Al2O3-Tob和HA复合物的共生共聚前驱物，再采用“水 热蒸压法”最终合成Al2O3-Tob/HA复合污水处理材料。本发明制备产物杂相少， 纯度高，结晶性好，且生产工艺简单，操作工序方便，生产成本低，是一种实 用有效的粉煤灰固体废弃物的利用方法。
由于铝代雪硅钙石(Al2O3-Tob)对重金属离子的吸附是通过离子交换进行 的，即重金属离子与晶格之中的Ca2+发生交换，从而达到去除的目的。而羟基 磷灰石(HA)是通过表面络合和溶解沉淀方式增强吸附性能，通过强烈吸附作 用达到脱除的目的。由上所述可见，铝代雪硅钙石和羟基磷灰石已分别用于污 水中有害重金属离子的吸附和脱除。现有单独制备铝代雪硅钙石或羟基磷灰石 材料的方法虽有一些，但将二者复合，发挥二者吸附和离子交换的协同作用来 脱除污水中有害重金属离子的方法却很少见，尤其是利用粉煤灰固体废弃物制 备这种复合材料的高附加值应用尚未见到。本发明制备的Al2O3-Tob/HA复合污 水处理材料，是将Al2O3-Tob与HA复合，利用二者高吸附性和高离子交换性， 产生协同效应，与传统污水处理方法相比，本发明制备的Al2O3-Tob/HA复合污 水处理材料具有更强性能的复合型水处理材料。可以用于污水处理过程中对重 金属离子的吸附和脱除，尤其是对Cd2+离子吸附和脱除，吸附量已达119.6mg/g。