申请日2014.12.15
公开(公告)日2016.07.20
IPC分类号C02F9/06
摘要
本文公开了水性油墨废水回用的方法。水性油墨废水经步骤(1)加草酸酸沉淀过滤后，经过步骤(2)电氧化过程，废水COD不高于500mg/L，色度不高于20，PH值6~8，达到回用要求。
摘要附图
权利要求书
1.本文公开了水性油墨废水回用的方法;水性油墨废水经步骤(1)加草酸酸沉淀过滤后，经过步骤(2)电氧化过程，废水COD不高于500mg/L，色度不高于20，PH值6~8，达到回用要求。
2.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(1)所加草酸的量为废水的0.01~0.5%，优选为0.05~0.15%。
3.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化的阴阳两极电位差为0.2~10V，优选为1～3V。
4.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化的电流密度为100～10000A/m2，优选为500～3000A/m2。
5.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为铱和钽。
6.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为钌和铱。
7.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化装置的阳极为碳纤维布。
8.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为氧化铅。
9.根据权利要求1所述的电氧化工艺，其特征在于，步骤(2)电氧化装置的阳极的基材为钛，涂层主要材料为金刚石。
说明书
水性油墨废水回用的方法
技术领域
本文公开了水性油墨废水回用的方法。水性油墨废水经步骤(1)加草酸酸沉淀过滤后，经过步骤(2)电氧化过程，废水COD不高于500mg/L，色度不高于20，PH值6~8，达到回用要求。每吨水性油墨废水的电耗成本不高于60Kw.hr/KgCOD。
背景技术
近年来，油性油墨的挥发会污染环境，在柔性印刷、牛奶包装物等行业，越来越多被水性油墨代替。水性油墨在生产和应用过程中，由于设备的清洗，会产生一定数量的油墨废水。
水性油墨废水色度高，有机物含量高，特别是含有的有机带色物质为高分子的有机物，很难生物降解。
水性油墨废水的处理方法分为物理法、生化法和化学法。本发明属于化学法。
物理法一般用膜过滤的方式处理水性油墨废水，过滤前可加絮凝剂。CN2178558Y公开了一种高浓度油墨废水膜处理装置，由超滤膜组及其他循环超滤设备组成。CN203065281U公开了另一种膜法处理油墨废水的装置，增加了活性炭，并用板框压滤机进行过滤。物理法过滤并不能完全拦截废水中的有机物分子，所以清水部分达标不容易，另外物理法均产生部分浓水，很难进一步处理。纯物理法处理油墨废水应该并不多。
生化法是污水处理中应该最广泛的一种方法，成本低，处理量大，在油墨废水处理上也有应用。油墨废水中的有机物难生物降解，可生化性差，因此生化法处理一般要配合特殊的前处理工艺或者在生物降解过程中使用特殊的菌种。CN834041A公开了一种内生电解结合生化处理油墨废水的工艺。CN103159382A公开了一种二级A/O生化处理工艺，其前处理很复杂，包括混凝，絮凝，压滤，气浮等工艺。CN103482822公开了一种生化工艺，需要将印染废水气浮处理后，与生活污水一起进行生化处理。CN103663882A公开了一种利用微生物强化MBR处理油墨废水的工艺，其特征在于菌种的优选和搭配。生化法需要很好的运行稳定性，当来水在毒性、可生化性方面不稳定时，生化池内的细菌需要一段长时间(一般不少于1个月)的调节才能达到新的稳定，而油墨废水在COD、色度及所含带色物质方面都不稳定，给生化处理带来困难。
化学法处理水性油墨废水，一般是指高级氧化法，即用氧化剂将废水中的有机物氧化为CO2和水，从而降低废水的COD和色度。高级氧化法的种类有芬顿氧化、臭氧氧化、次氯酸氧化、电氧化、微电解、光催化氧化等。CN20492403U公开了一种紫外光催化氧化处理油墨废水的装置。CN101863526A公布了类似的方法。CN1765762A公开了一种紫外芬顿法，硫酸亚铁加双氧水，同时紫外光照射，以增强芬顿法的效果。CN103787551A公开一种类似的方法，先芬顿氧化，再紫外光处理。CN1834041A公开了一种微电解处理油墨废水的方法，即用铁碳组成了微电解装置对废水中的有机物进行氧化。
高级氧化法无论作为一种单独的方法，还是作为生化法的前处理，都是处理油墨废水的主流工艺。传统的芬顿法，加入硫酸亚铁和双氧水，亚铁(二价铁)转化为三价铁离子后，水会显淡黄色，需要加碱中和沉淀，总体费用不低。紫外法一般需要金属离子作为催化剂，且紫外法效果有限，因此常常需要结合其他方法来处理油墨废水。另一种氧化法，铁碳微电解，也有明显的缺陷。铁碳在电解过程中不断消耗，铁会转化为铁离子而进入水中。本发明电氧化处理油墨废水的方法也属于高级氧化法的一种。
电氧化法也称电解，利用外加电场的作用，在阳极将有机物氧化，即直接氧化，或者在阳极或阴极产生氧化剂，氧化剂将有机物氧化，即间接氧化。电氧化是环境友好的技术，有很多优点：电子转移只在电极与废水组分间，无需添加金属离子作为催化剂;过程中可能产生自由基，无选择地氧化与废水中的污染物反应，很少产生二次污染;反应条件温和，一般在常温常压下进行，能量效率高;反应器设备规模小，占地小，装置启动和关停方便;兼具气浮、絮凝、杀菌作用。
电氧化法在污水处理中的应用越来越广泛，特别是不溶性阳极(DSA)的规模化制造与应用，使得电氧化装置可以长周期稳定运行。李小明等研究了电解氧化处理垃圾渗透液的工艺(中国给水排水，2001，17(8)：14-17)。林海波的博士论文“电化学氧化法处理难生物降解有机工业废水的研究”里深入的探讨了电氧化处理难生物有机物的机理、效率等。专利CN10041233C公开了电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法。CN100500585C则公开了电氧化处理含氯苯类化合物的废水的方法。
201410498983.6公开了一种电氧化处理油墨废水的工艺，用DSA作阳极，其优势明显，处理工艺简单，环境友好，不增加新的污染物，且处理效果好，处理后COD不高于100mg/L，色度不高于100。该工艺所加的酸为硫酸或盐酸，电氧化处理后，需要加碱中和，中和后会在水里累积盐份，就不能回用。本方法所添加的酸为草酸，草酸在电氧化过程中被氧化为CO2和H2O，该氧化过程速度非常快，一般在20分钟就能完成，废水的PH由酸性变为中性，因此无需添加碱，废水也不会累积盐分。这样的方法处理后，可以达到回用的要求，作为洗涤水冲洗印刷机器。
发明内容
本专利涉及水性油墨废水的回用工艺。
印刷油墨是最重要的印刷材料，是通过印刷将图形表现于承印物上的着色材料。油墨中的颜色来源于颜料。颜料有很多种，耐水、耐光、耐热、耐酸、耐碱、耐溶剂、成膜后耐摩擦等性能，因此很难降解。本发明采用高级氧化法中一种，即电氧化工艺，来处理油墨废水。在多种高级氧化法中，电氧化具备最高的氧化能力，足够的电流密度和电氧化时间，可以将废水中的有机物100%降解，附图2对各种常用的高级氧化法进行了比较。
水性油墨废水经步骤(1)加草酸酸沉淀过滤后，经过步骤(2)电氧化过程，废水COD不高于500mg/L，色度不高于20，PH值6~8，达到回用要求。每吨水性油墨废水的电耗成本不高于60Kw.hr/KgCOD。
本工艺分为两步。第一步为预处理，即加草酸沉淀过滤，所加草酸的量为废水的0.01~0.5%，优选为0.05~0.15%。加酸后，大部分油墨废水中的某些大分子有机物遇酸后会从水中沉降出来，特别是有些高COD的油墨废水。经过酸沉降过滤后，废水的COD会降至2000mg/L以下，某些油墨废水的COD会降至1000mg/L以下。所加的酸为草酸。因此将废水的PH值控制为2~6，优选为4~5。
第二步为电氧化处理。电氧化的实质是电催化氧化，阳极表面吸电子，强氧化性，产生活泼氧和自由羟基，该氧化性甚至强过臭氧，水中有机物被氧化为小分子，进一步氧化为CO2和H2O。不同电极和不同电氧化条件下，有机物氧化速度不一样，且不同的氧化物被氧化的速度不一样。含共轭双键的带色有机物是容易被电氧化的一类有机物。
该步骤会将所加的草酸氧化为CO2和H2O。废水的PH会变为中性，PH6~8.因此会反复回用的情况下，草酸不会累积。
电氧化工艺，阴阳两极的电位差控制在0.2~10V，优选1～3V。电位差过低，电氧化效果差，需要的时间长;电位差过高，水被电氧化为氢气和氧气，能耗增加，电流使用效率变差。
电氧化工艺中，电流密度与电氧化速率相关，控制在100～10000A/m2，优选500～3000A/m2。电流密度小，电氧化速率慢;电流密度大，阳极寿命降低，特别是当电流密度大于3000A/m2时，阳极寿命低于三年。
电氧化设备由一对或多对阴阳电极组成。阴极属于被保护的电极，一般很少损坏。阳极属于关键设备，其寿命决定了电氧化装置的维修成本。本专利阳极有两种一种为钛基阳极(DSA)，一种为碳纤维布。钛基阳极造价贵，但使用寿命长，基材厚度0.5～5mm，优选为1～2mm。涂层有四种，一种以铱和钽为主要材料，并添加少量的其他金属，如铂等;第二种以钌和铱为主要材料，可添加其他少量金属，如铑等;第三种以氧化铅为主要材料材料;第四种为金刚石。第二类阳极为碳纤维布，其造价低，但使用寿命不长。这两类阳极均有效。阴极可以采用不锈钢或钛材或石墨等。
电氧化装置一般配有强制循环泵。母液水在电极间强制流动，循环，增加了电氧化效果。
电氧化过程可以添加氧化剂。为了达到回用标准，避免物质累积，所添加的氧化剂为双氧水。
电氧化的时间一般在24小时以内，废水的COD即可降为500mg/L以下。每吨废水一般配0.1~2m2的阳极，优选0.5~1m2。
两步完成后，废水的COD不高于500mg/L，色度不高于20，PH6~8，可以回用。