申请日2014.11.14
公开(公告)日2015.04.01
IPC分类号B01D71/34; B01D67/00; B01D69/08
摘要
本发明涉及一种中空纤维水处理膜的制备方法，该方法将支撑层和分离层的制膜液分别单独配制后，将两种铸膜液分别过滤、抽真空后，连同芯液挤出制备成初级中空纤维膜;将初级中空纤维膜通过凝固浴凝固处理后，用水浸泡12-72h，并经保孔剂处理后进行干燥，得到亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。该方法中支撑层和分离层的制膜液分别单独配制、二者之间不会发生影响，制膜液组成的调节范围宽泛，制备方法简单，溶剂回收方便，耗能低，该方法制备的分离膜孔径范围在0.01-1μm之间，基本覆盖微滤和超滤大部分范围。
权利要求书
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维水处理膜的制备方法，其特征在于，将支撑层和分离层的制膜液分别单 独配制，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯、致孔剂、有机溶剂加入配料罐中，在80-150℃下搅拌溶解脱泡后，经过滤静置得外 层分离层铸模液;
2)将聚偏氟乙烯、致孔剂，有机溶剂加入配料罐中，在50-100℃搅拌溶剂脱泡后，经过滤静置得内层 支撑层铸模液;
3)将上述两种铸膜液分别过滤、抽真空后，连同芯液经计量泵、三通道喷头挤出制备成初级中空纤维 膜;
4)将初级中空纤维膜通过凝固浴凝固处理后，用水浸泡12-72h，并经保孔剂处理、在20-50℃下干燥后， 得到亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚偏氟乙烯在外层和内层铸膜液中的含量分别为18-25 wt%和15-21wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中挤出时外层铸膜液和内层铸膜液的流速比 例为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N 二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的至少一种，含量为外层铸 膜液的18-38%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机溶剂含量为内层铸膜液质量的 75-84%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混合物，溶剂A 选自N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种，溶剂B选自磷酸三甲酯、磷 酸三乙酯、磷酸三丁酯中的至少一种，其中有机溶剂A所占比例为50-100%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化 锂，含量为内层、外层铸膜液质量的1-6%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，初级纤维膜制备的芯液为去离子水。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，凝固浴为去离子水或与有机溶剂的混合，其中凝固浴 温度为0-50℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的保孔剂为含量为20-50wt%丙三醇，处理时间 为12-72h。
说明书
一种聚偏氟乙烯中空纤维水处理膜的制备方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜的制备领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维水处理膜的制备方法。
背景技术
膜法与传统的分离技术相比具有分离效率高、节能、环保等优点，是解决缓解当前能源危机和环境污 染的高新技术。在膜分离技术应用中，微孔滤膜是产业化最早，应用面最广，同时也是消耗量最大的一个 膜品种。由于微孔滤膜过滤技术具有使用方法简单、快速、高效节能灯优点，因而备受关注和采纳，现在 已被广泛应用在食品饮料、医药、化工、电子、能源及环保等领域。
理想的膜应该具有不对称结构，即起到分离作用的分离层膜孔孔径远远小于支撑层的微孔孔径，支撑 层的微孔结构要有高的孔隙率以降低过滤阻力，同时要避免过大孔径的指状孔结构，以增强膜整体的机械 强度。中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构，外压式中空纤维膜，外皮层最为致密，内皮层 次之，中间层最为疏松。为提高膜的亲水性和水通量，可以在铸膜液中添加各种不同的成孔剂及助剂来调 节膜的微孔结构及分布，但较多添加剂，会导致指状孔或大的空洞结构致使中空纤维膜丝的强度较弱。
目前常采用溶液相分离方法制备聚偏氟乙烯、聚砜等中空纤维膜，即：将成膜材料、有机溶剂、成孔 剂按照一定比例混合、溶解，然后将铸膜液液经过纺丝头或喷丝板，进入凝固浴，经过溶剂和非溶剂的传 质交换而使聚合物发生相转移而沉析成中空纤维膜，同时通过控制铸膜液配方、纺丝参数以及膜丝后处理， 可以制备特定范围孔径的中空纤维分离膜，但该方法制备的膜内层和外层的机构完全一样，膜的机械强度 方面存在一些缺陷。
中国专利CN103908898公开了一种采用复合结构的中空纤维膜制备方法，该方法包括为支撑体的内层 和作为分离层的外层，并对内外层铸膜液的构成和组分含量进行限定，所制备的中空纤维膜由于内层溶液 所用溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺导致溶剂和非溶剂传质速率较快，支 撑层易形成大孔，对支撑层力学性能有不利影响;而在专利CN103877868中公开了一种通过分别配制不同 的内层和外层制膜液，采用共挤出法一次性制备分离膜的方法，该方法中起分离作用的外层为非溶剂致相 分离(NIPS)，而起支撑作用的内层为热致相分离(TIPS)，该方法制备的分离膜具有较高的渗透率和力学 强度，但支撑层采用TIPS方法，制备过程中的温度控制及有机溶剂的分离回收等工艺较为复杂且成本较 高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种聚偏氟乙烯中空纤维水处理膜的制备方法，该方法制备的 水处理膜断裂强度高、截留率高和具有较宽孔径范围且工艺简单，便于工业化生产。
本发明的技术方案提供了一种中空纤维水处理膜的制备方法，该方法将支撑层和分离层的制膜液分别 单独配制，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯、致孔剂、有机溶剂加入配料罐中，在80-150℃下搅拌溶解脱泡后，经过滤静置得 外层分离层铸模液;
2)将聚偏氟乙烯、致孔剂，有机溶剂加入配料罐中，在50-100℃搅拌溶剂脱泡后，经过滤静置得内 层支撑层铸模液;
3)将上述两种铸膜液分别过滤、抽真空后，连同芯液经计量泵、三通道喷头挤出制备成初级中空纤 维膜;
4)将初级中空纤维膜通过凝固浴凝固处理后，用水浸泡12-72h，并经保孔剂处理、在20-50℃下干 燥后，得到亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜。
根据上述技术方案提供的方法，聚偏氟乙烯在外层和内层铸膜液中的含量分别为18-25wt%和 15-21wt%。
根据上述技术方案提供的方法，步骤3)中挤出时外层铸膜液和内层铸膜液的流速比例为1-2:1。
根据上述技术方案提供的方法，步骤1)中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、 N,N二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的至少一种，含量为外层铸膜液的18-38%。
根据上述技术方案提供的方法，步骤2)中所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、 N,N二甲基甲酰胺中的至少一种与磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的至少一种进行复配，其中两 类有机溶剂中前者加入量为50-100%，含量为内层铸膜液的75-84%。
根据上述技术方案提供的方法，步骤2)中所述有机溶剂含量为内层铸膜液质量的75-84%。
根据上述技术方案提供的方法，步骤2)中所述有机溶剂为溶剂A和溶剂B的混合物，溶剂A选自 N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺中的至少一种，溶剂B选自磷酸三甲酯、磷酸三 乙酯、磷酸三丁酯中的至少一种，其中有机溶剂A所占比例为50-100%。
根据上述技术方案提供的方法，所述的致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或氯化锂，含量为内层、 外层铸膜液质量的1-6%。
根据上述技术方案提供的方法，初级纤维膜制备的芯液为去离子水。
根据上述技术方案提供的方法，凝固浴为去离子水或与有机溶剂的混合，其中凝固浴温度为0-50℃。
根据上述技术方案提供的方法，所述的保孔剂为含量为20-50wt%丙三醇，处理时间为12-72h。
根据上述技术方案提供的方法，过滤铸膜液的过滤膜的材质选自不锈钢或尼龙，孔径大小为300-800 目。
在本发明的一些实施方式中，所述的加热搅拌设备为烧瓶或反应釜。
在本发明的一些实施方式中，铸膜液的制备是在带有搅拌和加热装置的反应釜、玻璃器皿等装置中进 行的。
在本发明的一些实施方式中，所用水均为去离子水。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每 个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“所述的致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或氯化 锂”致孔剂选自聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或氯化锂之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“其中凝固浴温度为0-50℃”， 表示温度的范围为0℃≤T≤50℃。
本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的过程。本发明的一些 实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效果的干燥方法还包括但不限于烘干、 真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中， 干燥温度为50-120℃。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种膜断裂强度高、截留率高和具有较宽孔径范围的分离膜制备方法，采用溶质相分离 (NIPS)通过共挤出法进行制备，支撑层和分离层的制膜液分别单独配制、二者之间不会发生影响，制膜 液组成的调节范围宽泛，制备方法简单，溶剂回收方便，耗能低，该方法制备的分离膜孔径范围在0.01-1μm 之间，基本覆盖微滤和超滤大部分范围。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本 领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实 施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
将质量百分比为18%的聚偏氟乙烯、5%的聚乙二醇400、77%的N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌及 加热的反应釜中，在80℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用400目的过滤器进行过滤后静置12h后作为外 层制膜液待用;将质量百分比为15%的聚偏氟乙烯、1%的聚乙二醇400、50.4%的N,N-二甲基乙酰胺、33.6% 磷酸三甲酯加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在50℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用600目的过滤器进 行过滤后静置12h后作为内层制膜液待用。通过计量泵或高位液槽将内芯液(去离子水)从芯液孔持续定 量的流出，增加氮气压力让制膜液从三通道喷头中挤出，并且使外层铸膜液和内层铸膜液的流速为1:1。 在空气中行走很短一段距离(≤20cm)后，将制膜液垂直落入由乙醇与纯水按照1:1比例构成的25℃凝固浴 中，其后用去离子水浸泡24h，以除去其中的致孔剂及少量未反应的单体，其后用20%丙三醇水溶液进行 保孔12h后测试。
对所制得的亲水性中空纤维膜进行水通量、截留率和接触角的测试，测试方法如下：
水通量：
采用外压式测试方法，通过测出单位时间内流过水的体积Vw，所通过的膜丝面积A和流出的时间t， 根据公式：计算出聚偏氟乙烯膜的水通量。
截留率：
使用紫外-可见-红外分光光度计进行测试，在0.1MPa下，采用外压式测量，以500ppm/L的分子量 为80000的牛血清蛋白作为测试对象。通过测试出膜上牛血清蛋白的残留量确定聚偏氟乙烯膜的截留率。 截留率其中Cp为进水中牛血清蛋白浓度，Cf为净水中牛血清蛋白浓度。
接触角：
采用接触角测试仪测试膜丝与水的接触角。
拉伸强度：
使用万能材料拉力机测试聚偏氟乙烯膜的拉伸强度。
测试的结果为：在0.1MPa下的纯水通量为860L·m-2·h-1，对1g/L的BSA截留率为87.9%，拉伸强度 为4MPa。
实施例2
将质量百分比为25%的聚偏氟乙烯、6%的氯化锂、69%的N,N-二甲基乙酰胺加入到带有搅拌及加热 的反应釜中，在150℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用500目的过滤器进行过滤后静置12h后作为外层制 膜液待用;将质量百分比为21%的聚偏氟乙烯、4%的聚乙二醇600、56.25%的N,N-二甲基乙酰胺、18.75% 磷酸三甲酯加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在100℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用500目的过滤器 进行过滤后静置12h后作为内层制膜液待用。通过计量泵或高位液槽将内芯液(去离子水)从芯液孔持续 定量的流出，增加氮气压力让制膜液从三通道喷头中挤出，并且使外层铸膜液和内层铸膜液的流速为1:1。 在空气中行走很短一段距离(≤20cm)后，将制膜液垂直落入35℃的由20%的N,N-二甲基乙酰水溶液凝固 浴中，其后用去离子水浸泡24h，以除去其中的致孔剂及少量未反应的单体，其后用50%丙三醇水溶液进 行保孔24h后测试，测试条件同实施例1，在0.1MPa下的纯水通量为720L·m-2·h-1，对1g/L的BSA截 留率为92%，拉伸强度为3.8MPa。
实施例3
将质量百分比为20%的聚偏氟乙烯、2%的聚乙二醇400、78%的磷酸三甲酯加入到带有搅拌及加热的 反应釜中，在120℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用600目的过滤器进行过滤后静置12h后作为外层制膜 液待用;将质量百分比为18%的聚偏氟乙烯、6%的聚乙二醇600、38%的N,N-二甲基乙酰胺、38%磷酸三 丙酯加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在70℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用500目的过滤器进行过滤 后静置12h后作为内层制膜液待用。通过计量泵或高位液槽将内芯液(去离子水)从芯液孔持续定量的流 出，增加氮气压力让制膜液从三通道喷头中挤出，并且使外层铸膜液和内层铸膜液的流速为2:1。在空气 中行走很短一段距离(≤20cm)后，将制膜液垂直落入30℃的由10%的N-甲基吡咯烷酮水溶液凝固浴中， 其后用去离子水浸泡24h，以除去其中的致孔剂及少量未反应的单体，其后用40%丙三醇水溶液进行保孔 后测试，测试条件同实施例1，在0.1MPa下的纯水通量为750L·m-2·h-1，对1g/L的BSA截留率为92.8%， 拉伸强度为4.2MPa。
实施例4
将质量百分比为23%的聚偏氟乙烯、5%的聚乙二醇600、72%的磷酸三丙酯加入到带有搅拌及加热的 反应釜中，在150℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用400目的过滤器进行过滤后静置12h后作为外层制膜 液待用;将质量百分比为20%的聚偏氟乙烯、4%的聚乙二醇800、41%的N,N-二甲基乙酰胺、35%磷酸三 甲酯加入到带有搅拌及加热的反应釜中，在80℃下搅拌24h，使其溶解均匀，用500目的过滤器进行过滤 后静置12h后作为内层制膜液待用。通过计量泵或高位液槽将内芯液(去离子水)从芯液孔持续定量的流 出，增加氮气压力让制膜液从三通道喷头中挤出，并且使外层铸膜液和内层铸膜液的流速为1:1。在空气 中行走很短一段距离(≤20cm)后，将制膜液垂直落入25℃的由10%异丙醇水溶液凝固浴中，其后用去离 子水浸泡72h，以除去其中的致孔剂及少量未反应的单体，其后用40%丙三醇水溶液进行保孔后72h测试， 测试条件同实施例1，在0.1MPa下的纯水通量为960L·m-2·h-1，对1g/L的BSA截留率为90.8%，拉伸强 度为4MPa。