申请日2014.11.24
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号C02F103/36; C02F9/08
摘要
本发明涉及一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及处理装置，处理方法包括以下步骤：含盐难降解有机废水先在铜系催化剂条件下与臭氧反应去除酚类污染物;然后在钛系催化剂、254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应去除大部分有机物;最后再臭氧和次氯酸钠反应将剩余有机物几乎全部分解，得到达标废水。本发明还涉及一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，采用如上所述的处理方法，包括臭氧发生器、催化-臭氧反应塔和尾气破坏器。本发明处理方法效果稳定可靠、工艺简单、装置占地面积小、操作简单、维护方便、运行环境好，容易实现自动化。
权利要求书
1.一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
含盐难降解有机废水先在铜系催化剂条件下与臭氧反应，去除废水中酚类污染物;然后在钛系催化剂、 254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应，去除大部分有机物;最后再与臭氧和次氯酸钠反应将剩余有机物几 乎全部分解，得到达标废水。
2.如权利要求1所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在于，所述铜系催 化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%氧化铝粉和40%硫酸铜粉混合，取混合粉100g和 40mL5%的柠檬酸水溶液混合制成3.5至4.5mm条形铜系催化剂，于400-500℃焙烧烘干。
3.如权利要求2所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在于，所述钛系催 化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%偏钛酸和40%氧化铝混合成粉，取混合粉100g和 40mL5%的柠檬酸水溶液混合制成3.5至4.5mm条形，于400-500℃焙烧烘干。
4.如权利要求3所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，其特征在于，所述次氯酸 钠浓度为6-10%，加入量占水重量比的1-10%。
5.一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，其特征在于：包括臭氧发生器、催化-臭氧 反应塔和尾气破坏器;所述臭氧发生器安装在所述催化-臭氧反应塔底部，所述尾气破坏器安装在所述催化 -臭氧反应塔顶部;含盐难降解有机废水从所述催化-臭氧反应塔上部进入，在塔中由上而下运行，臭氧发 生器产生臭氧气体从塔底部由下而上运行，达标废水从塔底排出，尾气经所述臭氧破坏器处理后从塔顶排 放。
6.如权利要求5所述的一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，其特征在于，所述催化 -臭氧反应塔自上而下分为3段，各段投加不同催化剂或助剂：
第一塔段即所述催化-臭氧反应塔顶部，装有铜系催化剂，对苯酚有良好的分解效果;
第二塔段位于所述催化-臭氧反应塔中部，装有钛系催化剂，同时装有254nm紫外灯，紫外灯提供了 光照，使大部分有机物在此段被分解;
第三塔段在所述催化-臭氧反应塔最下段，在此投加次氯酸钠，次氯酸钠与臭氧的协同作用，使废水有 机物得到彻底分解使废水达标。
7.如权利要求6所述的所述一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，其特征在于，所述 铜系催化剂如权利要求2所述，所述钛系催化剂如权利要求3所述，所述次氯酸钠如权利要求4所述。
说明书
含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及装置
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法及装置，特别是一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及 装置。
背景技术
在苯酚丙酮生产过程中产生大量的高盐、高COD有机废水，该废水中含有苯酚、丙酮、甲醛和甲醇等有机物， 水质复杂，COD高达4000-8000mg/L，含盐量约6%，其中苯酚、丙酮、甲醛等是生物毒性物质，难于用生化方 法处理;很多炼油企业采用超滤-反渗透(称RO膜)进行污水回用后所产生的RO膜浓水，同样含盐量较高，水中 的COD十分难降解。
对于高难度废水的处理，目前有稀释-生化法、fenton氧化法、臭氧氧化法、铁碳微电解法、催化臭氧 法等。
稀释-生化法主要用于苯酚丙酮废水的处理。即先将废水进行稀释，盐含量由60000mg/L需要稀释到 6000mg/L左右，苯酚含量由40mg/L稀释到5mg/L以下才可以进行生化。因此一般稀释比例按1吨废水加 10吨稀释水，稀释后再进行厌氧-好氧生化处理。稀释-生化法处理流程为：
苯酚废水—稀释—厌氧生化—好氧生化—污泥沉降回流—活性炭吸附—MBR膜过滤—排水。对于RO 膜浓水，由于其中的有机物已经不可生化，稀释-生化法不能用于处理RO膜浓水。
Fenton氧化法是处理高盐难降解废水的常用方法。该方法是将废水pH值调到3以下，然后在废水中 投加硫酸亚铁和双氧水，一般反应2小时，然后加碱调pH值至中性偏碱，以便使反应产物沉淀下来，最 后再完成水和沉淀物的分离。该方法处理过程中需要双氧水、浓硫酸、氢氧化钠等多种危险化学品，运行 管理难度大，并且成本很高，同时还产生大量的固体废物。
臭氧氧化法：该方法将臭氧通入废水中，反应到COD基本不再下降后排放。该方法脱色效果好，对 于COD也有一定的去除作用，但是对于难降解的有机物效果不理想，像处理炼油RO膜浓盐水COD由 150mg/L仅能降到70mg/L左右，苯酚丙酮废水COD由4200mg/L降到800mg/L左右，仅用此方法处理后 仍达不到排放标准要求。
铁碳微电解：该方法可以利用无数个微电池产生氢自由基，从而破坏大分子有机物，进而氧化成无机 物。但是由于污水中常含有N-H、S-H、P-H等缓蚀基团，实验研究表明，这些基团一旦被吸附在铁碳的 表面，就会形成一层致密的吸附膜，阻断H+以及溶解氧与铁碳电极的接触反应，从而影响处理效果，在 这种情况下，铁碳很快就会失去处理效果。
催化臭氧法：有均相催化臭氧，大部分采用双氧水或次氯酸钠与臭氧一起反应;还有异相催化臭氧氧 化，采用金属氧化物作为催化剂与臭氧一起反应，这些催化臭氧仅用一种催化剂，对于难降解废水，处理 后废水仍然不能达标。
目前高盐、高COD、难降解的有机废水，成为很多企业废水不能达标的主要问题，急需开辟一种方便 有效的处理方法。
发明内容
本发明主要目的在于提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，该方法安全可靠、稳 定性好，工艺简单。
本发明还提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，该装置采用如上所述的处理方 法，占地空间小、操作简便、维护方便、运行环境好。
本发明提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法，包括以下步骤：
含盐难降解有机废水先在铜系催化剂条件下与臭氧反应，去除废水中酚类污染物;
然后在钛系催化剂、254nm紫外灯照射条件下与臭氧反应，去除大部分有机物;
最后再与臭氧和次氯酸钠反应将剩余有机物几乎全部分解，得到达标废水。
铜系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%氧化铝和40%硫酸铜混合成粉，取混合 粉100g和40mL5%的柠檬酸水溶液混合制成3.5至4.5mm条形，于400-500℃焙烧烘干。铜系催化剂可以 与臭氧协同发生自由基链式反应，对苯环尤其对苯酚具有特别氧化效果，酚类物质几乎完全被氧化分解。
钛系催化剂以三氧化二铝为载体，采用如下方法制得：将60%偏钛酸和40%氧化铝混合成粉，取混合 粉100g和40mL5%的柠檬酸水溶液混合制成3.5至4.5mm条形，于400-500℃焙烧烘干。二氧化钛是一种 Ⅱ型半导体材料，带隙能为3.2eV。由于其特殊的能带结构，当波长小于382.7nm的光子照射到二氧化钛 表面时，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而在价带和导带上分别产生高活性的光生空穴(h-)和 光生电子(e-)。空穴和电子具有很大的反应活性，在水或空气体系中，可与二氧化钛表面吸附的水和HO-以及O2反应，生成具有强氧化性的羟基自由基。可将有机物最终分解为二氧化碳、水和其它有机小分子。 254nm紫外灯一方面与钛系催化剂形成光催化剂，另一方面254nm紫外光具有破坏有机物链的功能，有助 有机物分解。
次氯酸钠浓度为6-10%，加入量占水重量比的1-10%。次氯酸钠一方面自身有很强的氧化功能，另一 方面它与臭氧有很好的协同作用，可以促进羟基自由基和初生态氧产生，从而增强了臭氧氧化能力。
本发明还提供一种含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理装置，包括臭氧发生器、催化-臭氧反应 塔和尾气破坏器。臭氧发生器产生臭氧气体，从催化-臭氧反应塔底部进入反应塔，尾气破坏器安装在催化 -臭氧反应塔顶部。
含盐难降解有机废水从所述催化-臭氧反应塔上部进入，在塔中由上而下运行，所述臭氧发生器产生的 臭氧气体，从塔底部由下而上运行，达标废水从塔底排出，尾气经所述臭氧破坏器处理后从塔顶排放。
上述含盐难降解有机废水采用如上所述的含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法进行处理。
所述催化-臭氧反应塔自上而下分为三段，包括第一塔段、第二塔段和第三塔段：
第一塔段位于催化-臭氧反应塔顶部，装有铜系催化剂，废水首先经过第一塔段时，酚类物质几乎完全 被分解;
第二塔段位于催化-臭氧反应塔中部，装有钛系催化剂和254nm紫外灯，将大部分有机物氧化分解;
第三塔段在催化-臭氧反应塔最下段，在此投加次氯酸钠，使有机物得到彻底分解。
本发明的优势在于：处理效果好、工艺简单、将污染物彻底分解为水和二氧化碳，不产生固体废物和 二次污染。装置占地面积小、操作简单、维护方便、运行环境好，容易实现自动化。