申请日2014.12.19
公开(公告)日2015.04.29
IPC分类号C30B7/10; C30B29/62; C30B29/46
摘要
本发明公开了一种利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸钙晶须的方法，包括分散染料污水预处理;石灰中和，压滤得到硫酸钙废渣;硫酸钙废渣经磨碎后，打浆搅拌制成悬浮液，并调pH值至10～11;悬浮液加入到高压釜，水合法制成半水硫酸钙晶须;半水硫酸钙晶须经过高温烘干得稳定的无水硫酸钙晶须。本法制得的硫酸钙晶须具有纯度高，颜色白，长径比高等优点，适合工业使用。本发明的先进性在于：高硫酸高硫酸盐污水处理过程中产生大量硫酸钙废渣，会造成二次污染问题;而本法以此为原料，合成具有工业应用价值的硫酸钙晶须，变废为宝，不仅解决了环保问题，而且降低了污水处理成本，提高了工业高酸度废水处理的可行性。
权利要求书
1.一种利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸钙晶须的方法，其 特征在于，包括如下步骤：
(1)收集染料及其中间体生产过程中所产生的高酸度废水，经过氧 化和活性炭脱附的预处理，得到预处理液;
(2)向步骤(1)得到的预处理液中加入石灰进行中和反应，反应完 全后经过压滤得到滤液和固体废渣;
所述的固体废渣中含有硫酸钙;
(3)将步骤(2)得到的固体废渣磨碎后，加水打浆并调节pH值至 10～11得到悬浮液;
(4)将步骤(3)得到的悬浮液加入到高压釜中进行水热反应，反应 完成后得到半水硫酸钙晶须;
(5)将步骤(4)得到的半水硫酸钙晶须烘干后得到无水硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，所述的高酸度废水来自于分散染料及其中间 体生产过程，所含有的硫酸根离子的质量百分比浓度为5～50%。
3.根据权利要求1或2所述的利用染料及其中间体生产中废水制备 硫酸钙晶须的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化和活性炭脱 附同时进行;
所述的活性炭与含硫酸根废水的质量比为10～20：200～1000;
所述的氧化通过加入氯酸钠、次氯酸钠和亚氯酸钠的一种或几种进 行，加入量为所述的高酸度废水质量的2～20%。
4.根据权利要求3所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，预处理的温度为30～50℃，预处理的时间为 2～8小时。
5.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)中，中和反应的终点的pH值为 6～7。
6.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，步骤(2)得到的固体废渣的含固率为70～ 80%，直接进入步骤(3)进行磨碎。
7.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的固体废渣磨碎后的目 数为100～400目;
打浆过程中所加入的水的量与固体废渣的质量比为1：0.8～1.2，打浆 时间为1～4小时。
8.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，步骤(4)的水合反应中，转速为150～ 160r/min，反应温度为100～150℃，反应时间为2～8小时。
9.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，所述的水合反应结束后，降温过滤即得半水 硫酸钙晶须。
10.根据权利要求1所述的利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸 钙晶须的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的半水硫酸钙晶须在250～ 350℃条件下烘干得到所述的无水硫酸钙晶须。
说明书
一种利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
本发明属于染料废水处理领域，具体涉及一种利用染料及其中间体生 产中废水制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
分散染料是染料工业生产中的第一大类，在生产过程中产生大量酸性 (主要是硫酸)污水，严重污染环境。目前，对于这一类污水多采用与石 灰中和制成硫酸钙沉淀，过滤，但这样产生大量的硫酸钙废渣，造成二次 污染。
硫酸钙晶须是硫酸钙纤维状单晶体，具有耐高温、抗化学腐蚀、易进 行表面处理、绿色环保等优点，应用广泛。可用作材料增强组元，与传统 的玻璃纤维、石棉等材料相比，生产成本低、性能优良，是一种优秀的绿 色环保材料，市场需求量逐渐增大。
发明内容
本发明提供了一种利用染料及其中间体生产中废水制备硫酸钙晶须 的方法，该方法以污水处理过程中产生的大量硫酸钙废渣为原料，通过水 合法合成硫酸钙晶须，变废为宝。
一种利用染料及其中间体生产废水制备硫酸钙晶须的方法，包括如下 步骤：
(1)收集染料及其中间体生产过程中所产生的含硫酸根废水，经过 氧化和活性炭脱附的预处理，得到预处理液;
(2)向步骤(1)得到的预处理液中加入石灰进行中和反应，反应完 全后经过压滤得到滤液和固体废渣;
所述的固体废渣中含有硫酸钙;
(3)将步骤(2)得到的固体废渣磨碎后，加水打浆并调节pH值至 9～11得到悬浮液;
(4)将步骤(3)得到的悬浮液加入到高压釜中进行水热反应，反应 完成后得到半水硫酸钙晶须;
(5)将步骤(4)得到的半水硫酸钙晶须烘干后得到无水硫酸钙晶须。
本申请的发明人经过大量的研究意外地发现，对于染料及其中间体污 水处理过程中产生的大量硫酸钙废渣，不需要添加额外的粒径控制剂或者 活化处理，仅仅需要简单的磨碎和打浆，然后进行水合反应即可得到优质 的硫酸钙晶须，实现了变废为宝。该方法以污水处理过程中产生的硫酸钙 废渣为原料，通过简单的水合法合成具有工业应用价值的硫酸钙晶须，可 以高效低耗地对硫酸废液进行有效处理，降低对环境造成的污染，且提高 了产值，操作简单，对生产设备要求低，具有很高的产业应用价值。
本发明的化学反应原理大致如下：硫酸与氢氧化钙中和，反应生成二 水硫酸钙。二水硫酸钙，通过水合法，以单晶形式生长生成半水硫酸钙晶 须，再高温烘干得到硫酸钙晶须。
其反应过程大致为：
H2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+H2O
CaSO4·2H2O(颗粒状)→Ca2++SO42-+2H2O
CaSO4·0.5H2O→CaSO4·0.5H2O(纤维状)
CaSO4·0.5H2O→CaSO4(纤维状)+0.5H2O
不同的废水来源所含有的杂质量和COD有所不同，会对硫酸钙的晶 须产生一定的影响，作为优选，所述的高酸度废水来自于分散染料及其中 间体生产过程，所含有的硫酸根离子的质量百分比浓度为5～50%。
通过预处理可以使废水中的有机物发生氧化降解，不仅可以降低废水 的COD含量，而且会影响到后续硫酸钙晶须的质量，作为优选，步骤(1) 中，所述的氧化和活性炭脱附同时进行;
所述的活性炭与所述的高酸度废水的质量比为10～20：200～1000;
所述的氧化通过加入氯酸钠、次氯酸钠和亚氯酸钠的一种或几种进 行，加入量为含硫酸根废水的质量的2～20%。作为进一步的优选，预处理 的温度为30～50℃，预处理的时间为2～8小时。
步骤(1)中，作为进一步的优选，1000重量份硫酸根离子含量在20% 左右的分散染料及其中间体污水与20～50重量份的氧化剂(氯酸钠、次 氯酸钠和亚氯酸钠的一种或几种)、10重量份的活性炭混合，置于35～40℃ 条件下脱色氧化处理3～5小时。作为更进一步的优选，1000重量份硫酸 根离子含量在20%左右的分散染料及其中间体污水与20重量份的氧化剂 次氯酸钠、10重量份的活性炭混合，置于35～40℃条件下脱色氧化处理4 小时。
作为优选，步骤(2)中，中和反应的终点的pH值为6～7。
作为优选，步骤(2)得到的固体废渣的含固率为70～80%，直接进 入步骤(3)进行磨碎。该固体废渣不用进行额外的处理，直接用于制备 硫酸钙晶须效果更佳。
作为优选，步骤(3)中，所述的固体废渣磨碎后的目数为100～400 目;
打浆过程中所加入的水的量与固体废渣的质量比为1：0.8～1.2，打浆 时间为1～4小时。
步骤(3)的具体过程为：先把废渣硫酸钙磨成小粉末，再加入1份 重量水并调PH值为10～11后，搅拌打浆(1～4)小时得悬浮液。
优选地，调PH值为10，打浆时间为3小时。
水合反应的转速和反应温度对硫酸钙晶须的质量影响很大，不恰当的 温度和转速会降低得到的硫酸钙晶须的质量，作为优选，步骤(4)的水 合反应中，转速为150～160r/min，反应温度为100～150℃，反应时间为 2～8小时。
作为优选，所述的水合反应结束后，降温至(85～100)℃，过滤即 得半水硫酸钙晶须。
步骤(4)的具体过程为：将上述得到的悬浮液和1重量份的水加入 到高压反应釜中，并设定搅拌转速为150～160r/min、加热温度100～ 150℃，保温反应2～8小时。反应结束即降温至85～100℃，过滤即得半 水硫酸钙晶须。
优选地，上述加热保温温度为130℃，保温时间为4小时，反应结束 降温至90℃。
作为优选，步骤(5)中，所述的半水硫酸钙晶须在250～350℃条件 下烘干得到所述的无水硫酸钙晶须。
步骤(5)的具体过程为：上述所得半水硫酸钙晶须在高温(250～ 350)℃条件下烘2小时得无水硫酸钙晶须，显微镜下观察平均直径为3～ 5μm，平均长度为100～300μm。优选地，烘干温度为300℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)该方法绿色环保，有效解决了硫酸钙废渣问题，而且变废为宝， 具有一定的经济效益，总体上降低了每吨污水的处理成本。
(2)得到的硫酸钙晶须性能良好，显微镜下观察平均直径为3～5μm， 平均长度为100～300μm。