申请日2014.11.26
公开(公告)日2015.04.08
IPC分类号C02F11/04
摘要
本发明属于环境保护及污染物处理领域，特别是涉及一种促进污泥中有机氟化合物生物降解的方法。本发明是以污泥及底泥的微生物厌氧发酵处理技术为基础，通过对污泥和底泥的处理，达到微生物厌氧发酵过程中可以将全氟化合物降解的目的。为了实现这一目的，本发明公开了一种促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，是将污泥或者底泥调整pH呈碱性后，添加表面活性剂，厌氧发酵从而降解全氟化合物的方法，其中表面活性剂的添加量与污泥/底泥干重的以重量计为(0.05~0.50)：1。可以有效破坏污泥及底泥的胞外聚合物，并将全氟化合物污染物大量解吸至液态溶液中，全氟化合物的降解率在20%以上，最高可达56.3%。
权利要求书
1.一种促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，是将污泥或者底泥调整pH呈碱性后，添加表面活性剂，厌氧发酵从而降解全氟化合物的方法，其中表面活性剂的添加量与污泥/底泥干重的以重量计为(0.05~0.50)：1。
2.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：全氟化合物包括全氟辛酸和全氟辛烷磺酸。
3.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：表面活性剂的添加量与污泥/底泥干重的以重量计为(0.10~0.30)：1。
4.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：碱性是指pH值为8.0~11.0。
5.根据权利要求4所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：碱性是指pH值为9.0~10.0。
6.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：厌氧发酵的温度为10~55℃。
7.根据权利要求6所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：厌氧发酵的温度为20~35℃。
8.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：厌氧发酵时间为8~20天。
9.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸啊或者聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，其特征是：所述污泥或者底泥中全氟化合物的含量为每1千克污泥干重中含有100~300微克。
说明书
一种促进污泥中全氟化合物生物降解的方法
技术领域
本发明属于环境保护及污染物处理领域，特别是涉及污泥及底泥的处理领域，更为具体的说是涉及一种促进污泥中有机氟化合物生物降解的方法。
背景技术
全氟化合物(PFCs)是指有机化合物分子中所有氢均被氟所取代，从而形成的化合物。全氟化合物(PFCs)作为表面活性剂已经在杀虫剂、化妆品、粘合剂、油脂和润滑剂等方面广泛应用。目前在世界范围内的地表水、地下水、沉积物、污泥、土壤和食物链各级营养水平生物及人体内PFCs均可以检出。全氟化合物主要分布于动物的血液、肝脏、肾脏、心脏和肌肉等组织中，性质稳定且不易被分解，对人体多种脏器具有毒性。经济合作与发展组织(OECD)及美国环保总署(EPA)已将全氟化合物列为“可能使人致癌的物质”。因此, 研究者开始关注 PFCs在生态环境尤其是水体环境中的来源、迁移及转化。
有研究表明, 污水处理厂(WWTPs)是PFCs进入水体环境的主要途径之一。水体环境中的PFCs可随着工业废水排放、废弃物排放等方式进入城市污水系统。由于PFCs的疏水性，高有机物亲和性以及难降解特性，进入到污水处理系统的PFCs极易吸附积累于污泥中，是污泥中一类极难降解且毒害作用巨大的有机污染物。另一方面，我国的污泥产量巨大，截止到2013年底，污泥产量高达3000万吨(80%的含水率)。
氟是颠覆性很强的一种物质，这使得C-F键具有很高的极性，C-F键是所有已知共价键中最强的键，键能约为460KJ/mol。在全氟化合物中，氟离子的3个未成对电子可以形成保护性外壳，所以全氟化合物非常稳定，C-F键甚至可以在100%的沸腾硫酸中保持稳定。这就使得全氟化合物在环境中保持很高的稳定性，不易被脱去。从而造成环境中全氟化合物的持久性和生物富集性，对人类健康产生长期影响。
随着污泥处理水平的不断发展，目前我国已经将污泥厌氧发酵协同土地利用确定为优先采用的技术路线。因此，要妥善解决污水处理厂污泥出路问题，尤其是污泥安全土地利用问题，亟需提高污泥中PFCs在厌氧发酵过程中的降解效率。
发明内容
本发明是以污泥及底泥的微生物厌氧发酵处理技术为基础，通过对污泥和底泥的处理，达到微生物厌氧发酵过程中可以将全氟化合物降解的目的。
为了实现这一目的，本发明公开了一种促进污泥中全氟化合物生物降解的方法，是将污泥或者底泥调整pH呈碱性后，添加表面活性剂，厌氧发酵从而降解全氟化合物的方法，其中表面活性剂的添加量与污泥/底泥干重的以重量计为(0.05~0.50)：1。
优选地，表面活性剂的添加量与污泥/底泥干重的以重量计为(0.10~0.30)：1。
上述碱性是指pH值为8.0~11.0，优选为9.0~10.0。
所述发酵工艺可以参考现有技术中关于污泥的发酵降解处理工艺。譬如：将污泥置于厌氧发酵反应器中，污泥既是微生物又是发酵底物，利用搅拌器使发酵污泥混合均匀，控制一定的发酵pH、温度和时间，实现污泥的发酵降解。
为了配合本发明中所实现的全氟化合物的降解，我们优选厌氧发酵温度为10~55℃，优选为20~35℃。
进一步地，我们优选厌氧发酵时间为8~20天。
同时，在本发明中发明人进一步公开所述的表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸啊或者聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种或几种。
更进一步地，在本发明中优选处理的污泥或者底泥中全氟化合物的含量为每1千克污泥干重中含有100~300微克。
采用本发明所公开的技术方案后，可以有效破坏污泥及底泥的胞外聚合物，并将全氟化合物污染物大量解吸至液态溶液中，从而有利于微生物厌氧发酵降解。根据本发明人的大量研究可以获知利用本发明所公开的技术方案全氟化合物的降解率在20%以上，最高可达56.3%，相较于现有技术中降解率提高3倍以上。
具体实施方式
为了更好地理解本发明主旨，下面结合具体实施例对发明进行进一步的阐述。
以下实施例中所采用的微生物厌氧发酵方法为：将含有全氟化合物的污泥置于厌氧发酵反应器中，投加一定量的表面活性剂，利用搅拌器使发酵污泥和表面活性剂混合均匀，控制一定的发酵pH、温度和时间，实现污泥中PFCs的发酵降解。
以下实施例中用于全氟化合物含量检测的方法为：依据文献Chemosphere, 2012： 1300-1305。
本发明所用污泥来自于污水处理厂初次沉淀池和二次沉淀池
实施例1
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为10.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为56.4克，全氟辛酸的降解效率为43.6%。
实施例2
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为9.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为53.5微克，全氟辛酸的降解效率为46.5%。
实施例3
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为51.2微克，全氟辛酸的降解效率为48.8%。
实施例4
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为11.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为58.5微克，全氟辛酸的降解效率为41.5%。
实施例5
取每千克干污泥中含100微克全氟辛烷磺酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为52.2微克，全氟辛烷磺酸的降解效率为47.8%。
实施例6
取每千克干污泥中含300微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为199.2微克，全氟辛酸的降解效率为33.6%。
实施例7
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.50 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为50.2微克，全氟辛酸的降解效率为49.8%。
实施例8
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.05 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为78.3微克，全氟辛酸的降解效率为21.7%。
实施例9
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为199.2微克，全氟辛酸的降解效率为46.1%。
实施例10
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯，混合至均匀，控制反应温度为35℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为53.3微克，全氟辛酸的降解效率为46.7%。
实施例11
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为55℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为50.6微克，全氟辛酸的降解效率为49.4%。
实施例12
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为10℃，厌氧发酵8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为83.8微克，全氟辛酸的降解效率为20.2%。
实施例13
取每千克干污泥中含100微克全氟辛酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，控制发酵pH为8.0，按照每克干污泥添加0.30 克的添加量添加十二烷基苯磺酸钠，混合至均匀，控制反应温度为55℃，厌氧发酵20天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为43.7微克，全氟辛酸的降解效率为56.3%。
对比例1
取每千克干污泥中含100微克全氟辛磺酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，采用现有的发酵工艺不控制其pH，控制反应温度为35℃，运行8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为91.9微克，全氟辛酸的降解效率为8.1%。可以看出传统的厌氧发酵工艺对全氟化合物的降解基本无作用。
对比例2
取每千克干污泥中含100微克全氟辛磺酸的污泥，将其置于厌氧生物发酵反应器中，采用现有的发酵工艺不控制其pH，控制反应温度为35℃，运行8天，得到处理后的污泥，检测其中全氟辛酸含量为92.7微克，全氟辛磺酸的降解效率为7.3%。可以看出传统的厌氧发酵工艺对全氟化合物的降解基本无作用。